稀磁半导体概述
稀磁半导体材料的结构与性质
稀磁半导体材料的结构与性质稀磁半导体材料是一类具有特殊磁性和半导体特性的材料，它们在磁性和电子学领域具有重要的应用潜力。
本文将探讨稀磁半导体材料的结构与性质，并介绍一些相关的研究进展。
一、稀磁半导体材料的基本概念稀磁半导体材料是指在晶体中含有稀土元素或过渡金属离子的半导体材料。
这些材料既具有半导体的电子学特性，又具有磁性的特点。
稀磁半导体材料的磁性来源于其中的稀土或过渡金属离子的磁性，而半导体特性则来自于材料的能带结构。
二、稀磁半导体材料的结构稀磁半导体材料的结构通常是由晶体结构和离子掺杂结构两部分组成。
晶体结构决定了材料的晶格参数和晶体对称性，而离子掺杂结构则决定了材料中的稀土或过渡金属离子的位置和取代程度。
在晶体结构方面，稀磁半导体材料常采用锌刚石结构或闪锌矿结构。
锌刚石结构的晶胞中包含两个互相取代的离子，其中一个是半导体基底元素（如锌或镓），另一个是稀土或过渡金属离子。
闪锌矿结构的晶胞中也包含两个互相取代的离子，但其中一个是半导体基底元素，另一个是稀土或过渡金属离子。
离子掺杂结构的设计和控制对于稀磁半导体材料的性能至关重要。
通过掺杂不同的稀土或过渡金属离子，可以调节材料的磁性和半导体特性。
此外，还可以通过掺杂不同的浓度和位置，实现材料的磁性和电子学特性的优化。
三、稀磁半导体材料的性质稀磁半导体材料的性质主要包括磁性和电子学特性。
磁性是稀磁半导体材料的重要特征之一，它可以通过外加磁场或温度的变化来调节。
稀磁半导体材料通常具有铁磁、反铁磁或顺磁性质，这取决于其中的稀土或过渡金属离子的自旋排列和相互作用。
除了磁性，稀磁半导体材料还具有半导体的电子学特性。
这些材料的能带结构和导电性质可以通过离子掺杂和外加电场来调节。
稀磁半导体材料的能带结构通常包括导带、价带和禁带，电子和空穴的运动在其中起着重要的作用。
稀磁半导体材料的磁性和电子学特性使其在磁性存储、磁性传感器和自旋电子学等领域具有广泛的应用前景。
材料化学综述
稀磁半导体材料的研究进展及应用前景吕艳1前言1.1稀磁半导体概述稀释磁性半导体(Diluted Magnetic Semiconductors,DMS)，也称半磁半导体是指在III-V族、II-VI族、II-V族或IV-VI族化合物中，由磁性过渡族金属离子或稀金属离子部分替代非磁性阳离子所形成新的一类半导体材料。
理想的稀磁半导体应具有以下特点：居里温度cT>500K．铁磁性与形成载流子的杂质能带的自旋分裂相关联：可以选择n型和P型掺杂；具有高的迁移率和自旋散射长度；具有磁光效应和反常霍尔效应[1]。
由于稀磁半导体材料所具备的半导体和磁性材料的综合特性，使其可广泛应用于未来的磁(自旋)电子器件，从而使传统的电子工业面临一场新的技术革命。
什么DMS材料能引起人们很大的兴趣?概括起来有以下方面原因，1．当前世界上对半导体和磁性二大类材料研究得比较广泛和深人。
且广泛地应用于光电器件，仪表，通讯，航天等领域。
如果能把这二大类材料的优点集中在同一种材料上，既具有半导体性，又有磁性，兼有两者共同的优点，其虚用面将更广泛。
2．由于稀磁性半导体(DMS)AⅡt-x ．MaBⅡ是三元组份。
其中，带有磁佳的锰离子的组份是可调的，其材料的物理参数也随组份的改变而不同。
由于掺入了Mn，Mn“离子就取代了AⅡ族离子，Mn“分布在I族阳离子的品格上，在低温下，引起自由自旋。
3．Mn原子取代了AⅡBⅥ晶格，使它具有较高的有效的电荧光性质。
4．Mn 的存在可引起s，p价电子层和d电子层的电子与Mn”的交换作用，产生电子能级(价电子和杂质电予能级)的分裂。
Mn“在晶体中的自由自旋性质的增强将会引起新的效应，像巨大的法拉第旋转。
A一MnBⅥ的晶格参数和能带宽度随组份x 的可变性，使它有可能成为优良的量子阱超晶格材料。
以前DMS的研究主要集中在磁性离子引入半导体材料后出现的独特的磁学、电学和磁光性能方面。
而当自旋电子学这一全新领域得到飞速发展后，在更广义的情况下，这个新的领域即自旋电子学(Spin—electronic sorpintronics)[2]。
MnSi稀磁半导体
稀磁半导体 （ I0@FGD >?L5DG0H AD>0HM5IFHGMN，+3/） 是在半导体中掺杂低浓度的过渡金属离子而具有铁 磁性的新型半导体材料， 在磁记忆存储、 磁传感器等 7 多年来， 由于实验上易于掺杂较高浓度的磁性过渡金属离 子， 以! 6 "族和#=$族化合物半导体为基础的稀 7 但是， 35， OM 等过渡金 属离子在 PQ 族 /0 和 RD 等半导体材料中的饱和溶 解度很小， 约为 (9 —#9 ， 难于制备出良好性能的 稀磁半导体， 导致该领域的研究较少 7 由于 /0 和 RD 基的稀磁半导体材料与已有的半导体技术具有良好
［(，(%， ((］ 的兼容性， 近年来， 也逐渐受到关注 7
的 35 ! /0( 6 （ 薄膜， 电镜结果表明 ! ! V %;%%<—%;%$<） 同时离子沟道技术 （ 0M5 存在 富 35 的 合 金 相， 表明还有以替代位形式 35 掺入 /0 晶格 HX?55D@05L） 的物相存在 7 （)*+） 方法作为一种物相分析的有 ) 射线衍射 力手段， 在对 35 ! /0( 6 ! 薄膜中合金相成分及结构的
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ZnO基稀磁半导体材料的研究进展
ZnＯ基稀磁半导体材料的研究进展集半导电性和磁性于一体的磁性半导体,可以同时利用电子的电荷和自旋,兼备常规半导体电子学和磁电子学的优越性,被认为是2l世纪最重要的电子学材料．在自旋电子领域展现出非常广阔的应用前景，引起了人们对其研究的浓厚兴趣.在非磁半导体材料中掺杂磁性元素，将有可能使其变成磁性的.因而，从材料的磁性角度出发，半导体材料可以划分为非磁半导体(nｏnmaｇnｅtic sｅmicondｕctor)、稀磁半导体(dilutｅd magneｔｉc ｓemicｏndｕctor)和磁半导体(magｎeｔic semｉｃoｎducｔor)三种类型(图１)．稀磁半导体在没有外场作用时与非磁半导体具有相同的性质；反之,则具有一定的磁性．ＤMS的禁带宽度和晶格常数随掺杂的磁性材料离子浓度和种类不同而变化,通过能带剪裁工程可使这些材料应用于各种器件.氧化物DMＳ掺杂元素主要有过渡族元素（TＭ)、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Ｆe、Co、Ｎi、Cu等以及稀土元素(ＲＥ)等,过渡族元素和稀土元素具有很强的局域自旋磁矩，这些元素掺入到半导体材料中,替代半导体材料部分阳离子的位置形成稀磁半导体.在外加电场或者磁场的影响下,材料中的载流子行为发生改变,从而产生了一般半导体材料所没有的一些新物理现象.如巨法拉第效应、巨塞曼分裂、反常霍尔效应、大的激子分裂、超晶格量子阱以及磁致绝缘体－-金属转变等．可以开发全新的、更微型化的半导体自旋电子器件，如自旋场效应晶体管(Ｓpiｎ—FＥT）、自旋发光二极管(Ｓpin—LＥD),同时还可以将目前分立的信息存储、处理、显示集成为一体,对微电子器件产生革命性的影响．１ DMS发展概述ＤMS的研究可以上溯到上个世纪６0年代，当时所研究的磁性半导体材料大多是天然的矿石,如硫族铕化物在半导体尖晶石中可以产生周期性的磁元素阵列．但这类磁半导体的晶体结构和Si、ＧaAs等半导体材料有极大的不同.其晶体生长极为困难，很小的晶体通常要花费数周的准备和实施时间．同时，居里温度Tc在１00K以下,导电性能接近绝缘体.经过几十年的研究,由于ＤMS的居里温度Tｃ远低于室温以及较低的饱和磁化强度，DMS没有能够得到广泛的应用．进入２0世纪80年代,人们开始关注稀磁半导体.即用少量磁性元素与II—V Ｉ族非磁性半导体形成的合金。
氧化物稀磁半导体的研究进展
氧化物稀磁半导体的研究进展摘要：稀磁半导体是一种能同时利用电子的电荷和自旋属性，并兼具铁磁性能和半导体性能的自旋电子学材料。
本文论述了氧化物稀磁半导体的研究进展。
关键词：稀磁半导体；ZnO；磁学性质；光学性质在各种类型的半导体材料中，氧化物半导体材料因为具有宽带隙的特点，所以能够实现n型载流子重掺杂，有利于强铁磁交换耦合在局域自旋之间进行，是实现高居里温度的最有希望的宿主化合物之一。
而氧化物半导体材料被过渡族金属掺杂后成为极具潜力的自旋电子材料之一。
一、氧化物稀磁半导体制备条件对磁性的影响氧化物稀磁半导体的制备工艺参数对材料性能有着重要的影响，制备方法的选取、不同基底和过渡层的选取、制备过程中基底温度和氧分压的微小变化等因素都可能影响到材料的最终性能。
制备温度越低，越不利于掺杂物的充分反应，易出现杂质，尤其是对于块状样品，制备温度会影响到掺杂物在整个样品中的均匀性；而过高的沉积或烧结温度又会使掺杂物有团聚的倾向，容易形成反铁磁耦合，从而降低饱和磁化强度。
氧化物稀磁半导体样品制备过程中氧分压的大小，以及随后进行的样品退火处理都会对氧化物稀磁半导体的磁性产生影响。
氧化物稀磁半导体磁性的起源与氧空位的存在有很大关系。
增加氧空位的方法有2种：①退火，包括真空退火和在H2气氛中退火，但在完全为H2的气氛中退火并不安全。
②改变制备过程中氧分压的大小。
在高真空中退火的Cr-ZnO，分别在空气中退火和真空中退火的Fe-TiO2，在Ar(95％)/H2(5％)气氛中退火的Fe-ZnO，通过改变制备过程中氧分压的Mn-ZnO，以及在高真空或Ar(95％)/H2(5％)气氛中退火的Cu-TiO2等都说明，不论以何种方式增加氧空位后，磁性都呈现一个从无到有或从弱到强的趋势。
不管是退火还是控制制备过程中的氧分压，都有一个共同的特点，即随着氧空位的增加(真空退火或氢气气氛中退火，或减少制备过程中的氧气含量)磁性呈现增强的趋势。
稀磁半导体的制备与性质
第25卷 第8期2005年8月 物 理 实 验 P H YSICS EXPERIM EN TA TION Vol.25 No.8 Aug.,2005 收稿日期:2005205217 基金项目:河北省自然科学基金(E2005000178),河北省教育厅基金(B2003110&2004442) 作者简介:侯登录(1965-),男,河北师范大学物理学院教授,博士生导师,工学博士,主要从事磁学与磁性材料、纳米复合材料的研究.稀磁半导体的制备与性质侯登录(河北师范大学物理学院,河北石家庄050016) 摘 要:报道了稀磁半导体的制备、性质与实验研究进展,介绍了稀磁半导体的应用及发展前景.关键词:稀磁半导体;自旋电子学;掺杂中图分类号:O49 文献标识码:A 文章编号:100524642(2005)08200032051 引 言磁性物理和半导体物理是现代凝聚态物理的2个重要的分支,磁性材料和半导体材料又是现代工业技术中2种非常重要的材料.集成电路、高频和大功率器件是半导体中电子的电荷特性被成功利用的范例,高容量信息存储器件(如硬盘、磁带、磁光盘等)则是利用了铁磁材料中电子的自旋特性.自然想到的是:能否制备出同时利用电子的电荷和自旋特性来工作的高性能量子器件.这样信息存储和信息处理就能同时进行,设备结构可大大简化,功能大大增强.稀磁半导体(Dilu 2ted Magnetic Semiconductors ,DMS )兼备磁性和半导体特性,同时利用电子的自旋和电荷自由度,不论从理论上还是从应用上都有非常重要的意义.稀磁半导体材料是在非磁性半导体(如II 2V I 族或III 2V 族)中掺杂磁性离子,利用载流子控制技术产生磁性的新型功能材料.由于载流子和局域磁矩之间强烈的交换作用,改变了能带结构和载流子的行为,从DMS 材料中发现了许多新的物理现象,如巨法拉第效应、巨塞曼分裂、反常霍尔效应以及磁致绝缘体2金属转变等.利用这些效应,可以制成各种新型的功能器件,为一些新技术的发展提供条件.由于磁性离子局域磁矩与能带电子自旋存在交换作用,通过改变磁性杂质浓度和外磁场强度可以有效控制它们的光电、光磁、光吸收和输运特性.DMS 器件可以直接与现有的半导体器件集成,在光、电、磁功能集成等新型器件方面具有重要的应用,将对信息和自动化工业的发展产生重要的推动作用.尽管已经研究了几十年,稀磁半导体还是没有能够得到广泛的应用,其中一个原因是其居里温度低于室温[1],另一个原因是饱和磁化强度较低[2,3].扩展更多的掺杂元素或生长更多种类材料来提高稀磁半导体材料的居里温度是当前的首要问题.目前研究的焦点还有,稀磁半导体磁性的来源、DMS 材料的实用化与DMS 器件设计与研发等问题.针对这些问题,物理学、化学和半导体材料学界开展了大量的研究工作.本文拟概括介绍DMS 的制备、性质与实验研究方法等.2 稀磁半导体的制备2.1 分子束外延低温生长技术分子束外延(Molecular Beam Epitaxy ,MB E )低温生长作为专门的课题很早就得到了研究.在稀磁半导体材料研究领域中,非平衡态的低温生长(200～300℃)是其关键技术.这是因为只有在低的生长温度下才能引入超出固溶度的高浓度的磁离子,且低温生长时的热能不足以在外延层形成第二相.低温下MB E 的二维平面生长是保证磁半导体材料质量的关键.MB E 方法的优点在于可以精确控制计量比,同时引入高浓度磁性离子.其缺点是生长温度低,不能使用高熔点的源;只限于科学研究,生产规模受限.利用低温分子束外延(L TMB E )方法,文献[4～13]分别制备了Ga 1-x Mn x As 薄膜,Zn 1-x Cr x Te 薄膜,Cd1-x Mn x Te单晶薄膜,GaMnAs/GaAs薄膜, (Ga,Mn)As薄膜,GaN∶Fe薄膜,Mn∶Ge薄膜,GaMnP薄膜,Cr y Ge1-y和Cr y Mn x Ge1-x-y薄膜以及(Zn,Mn)Se薄膜.最近,Lee等人[14]制备了CdSe和Cd0.78Zn0.14Mn0.08Se构成的量子点. 2.2 离子注入技术离子注入(Io n Implantation)技术具有良好的选择性注入能力,更具有实用价值;但由于注入能量高,会造成晶格损伤,内外表面难于均匀. Sho n等人[15,16]报道在InP中注入Mn,注入能量200keV,注入深度150nm,在N2气氛下退火温度600～900℃.王基庆等[18]报道了GaN外延片的Mn离子注入能量为60keV,注入深度约为50nm,注入剂量为1015～5×1016/cm2.热退火在N2气氛中进行,1000℃下退火5min.陈诺夫等[19]采用离子注入、离子沉积及后退火方法制备了Mn x Ga1-x Sb样品.首先,将具有1keV能量的Mn离子注入(001)晶向的非故意掺杂的p 型GaSb晶片中,注入深度约为70nm.注入时衬底晶片温度为200℃.然后,再将100eV的Mn 离子淀积到晶片表面,形成5nm厚的薄膜.之后,在Ar气氛中将样品在400℃下退火30min. GaSb表面沉积的Mn膜可阻止已注入进衬底的Mn离子在退火过程中的外扩散,并使晶片近表面处具有较高的Mn组分.2.3 脉冲激光沉积脉冲激光沉积(Pulsed Laser Depo sition, PLD)可使多组分物质能够熔化,并沉积在基底上形成化学计量薄膜.首先,将脉冲激光束聚焦在固体靶材表面上,固体表面大量吸收电磁辐射,导致靶材物质快速蒸发,而蒸发的物质在真空中到达基底并沉积在上面形成薄膜.通过控制激光脉冲能量与脉冲重复频率等条件可得到不同厚度的薄膜,甚至可精密调至单原子层厚度的薄膜.与其他溅射技术相比,PLD方法所用靶的体积小,其重要特点是沉积薄膜保留了靶的化学计量比.利用此方法文献[20～27]分别制备了Co2TiO2,Co2SnO2,Mn2ZnO,Co2ZnO, Fe2TiO2,Co2LaSr TiO3和V2TiO2等薄膜.2.4 溶胶凝胶法溶胶凝胶(Sol2Gel)法是20世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺.近年来,此方法广泛应用于各种新型材料的制备,并有较大发展.其基本原理是:将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后得到无机材料.包括以下几个过程:溶胶的制备;溶胶凝胶转化;凝胶干胶.溶胶凝胶法的优点在于化学均匀性好、高纯度以及可容纳不溶性组分.Lee等人[28]报道了ZnCoO的制备过程:将醋酸锌和醋酸钴溶于22甲氧基乙醇溶液,其浓度为0.5mol/L,滴入涂渍溶液并以3000r/min搅拌30s,由此在基底上制备出薄膜前驱体.此薄膜前驱体在空气中300℃下干燥10s,然后在O2气氛下700℃退火1min,得到薄膜的厚度由扫描电子显微镜断面成像测得为2000～2500nm.Park等人[29]报道了Co2ZnO的溶胶凝胶旋涂制备过程:利用Zn(C H3COO)2・H2O和Co(CH3COO)2・H2O作为母体,而9∶1的22甲氧基乙醇和乙醇胺混合液作为溶剂,在O2气氛600℃下热处理10min,最后快速热退火,得到Co2ZnO薄膜.修向前等人[30]报道ZnO∶Fe薄膜的制备过程如下:将一定量的分析纯醋酸锌与氯化亚铁的混合物溶于无水乙醇中,室温下用磁力搅拌器搅拌,同时逐滴加入少量乳酸.搅拌2h后得透明匀质的溶胶,浓度约为0.4mol/L.通过改变锌铁的物质的量之比达到控制掺杂的目的.将0.02mL溶胶滴加到Si(111)衬底上,利用甩胶机(2000～3000r/min)将溶胶均匀涂覆,室温下放置5～10min.再在空气气氛中300℃热处理5min.重复以上涂膜、预热过程5～20次,将样品在550℃下热处理30min,制得ZnO∶Fe薄膜.胡秀坤等人[31]报道Co TiO2的制备方法,分2步:第一,溶胶制备.将7.5mL的Ti(OC4H9)4于剧烈搅拌下滴加到15mL无水乙醇中,再滴加1mL的冰乙酸,搅拌10～15min,得到淡黄色溶液1;取5mL的乙醇,加入0.25mL的去离子水和0.25mL的硝酸,得到溶液2;在剧烈的搅拌下将溶液2缓慢滴加到溶液1中;称量一定配比的Co(NO3)2・6H2O,加入到溶液中,继续搅拌1h,得到紫红色溶液,放置陈化3h待用.按此方法分别配置了不同成分的Ti1-x Co x O2(x=0.00, 0.04,0.07,0.10)溶胶.第二,样品制备.采用匀4 物 理 实 验第25卷胶法制膜,以洁净的玻璃片(2.2cm×2.2cm)为基片,匀胶转速为3000r/min,时间为39s.将载膜玻片在200℃干燥30s.多层膜的制备则经反复匀胶干燥.将烘干的薄膜放在炉中焙烧,温度控制在485℃,焙烧时间为2h,之后随炉冷却到室温.取部分溶液在90℃恒温水浴蒸干,然后研磨、压型,在485℃热处理12h,得到块材.2.5 其他制备方法溅射沉积方法包括射频溅射、磁控溅射、反应溅射和粒子束溅射等.宋红强等人[32,33]利用射频磁控反应溅射制备TiCoN薄膜样品.然后通过低真空氧化制得TiCoO2薄膜样品.黄良安等人[34]利用射频溅射法制备了Pb1-x Co x Se薄膜.颜世申等人[35]在水冷衬底下,通过磁控溅射,在亚纳米尺寸制备了形式上的[ZnO(0.5nm)/Co (0.6nm)]60多层膜结构.文献[36～38]分别利用粒子束溅射制备了Ge1-x Mn x Te,ZnO∶Co和ZnO/Co Fe多层膜.文献[39～43]报道了化学气相沉积(CVD)方法制备稀磁半导体.文献[39,40]利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法制备了Mn∶GaN样品.文献[41]利用金属有机气相外延(OMV PE)方法制备了厚度为300～600nm的Mn∶InAs薄膜.文献[42]利用一种热化学气相沉积(TCVD)方法制备了Zn1-x Co x O取向纳米棒,而文献[43]利用气相蒸发(V PE)方法制备了Zn1-x Mn x O纳米线.3 DMS的性质、研究进展及其应用稀磁半导体呈现出强烈的自旋相关的光学性质和输运性质,如巨塞曼效应、巨法拉第旋转、自旋共振隧穿和自旋霍尔效应等.这些效应为人们制备半导体自旋电子学器件提供了物理基础[44].巨塞曼效应是指由载流子和磁性离子之间的sp2d交换相互作用引起的电子和空穴的巨大的自旋劈裂效应.采用圆偏振抽运光照射半导体材料,当一束线偏振的探测光透过材料后其偏振面会发生偏转,透射光偏振面的偏转角称为法拉第角(反射光称为克尔角).当材料是稀磁半导体时,偏转角要比非磁性半导体材料大1～2数量级.该现象被称为巨法拉第旋转.可以从法拉第角随时间变化的规律来研究载流子和磁离子自旋的弛豫和输运,以及如何用外电场、外磁场和光场来操纵自旋.近年来稀磁半导体材料在磁场下的输运性质有大量的研究,主要研究的是稀磁半导体结的隧穿和霍尔效应.隧穿输运方面主要是研究通过磁性半导体结的自旋注入.自旋注入是实现半导体材料自旋电子器件的首要问题,尤其是如何实现室温下半导体材料中的自旋注入是目前大家十分关注的问题.实验上人们采用不同的方法,目前大致有2类途径:一类是通过铁磁金属和半导体界面注入;另一类是通过稀磁半导体结隧穿注入.目前前者实验上注入所产生的自旋极化率大约在2%左右.较低的极化率来自铁磁金属与半导体材料的电导率的失配.但近来人们利用在铁磁金属和半导体之间的肖特基势垒的隧穿实现了室温自旋注入,注入电子的极化度为30%.在输运性质方面,人们还在铁磁半导体中发现了反常霍尔效应(或自旋霍尔效应)和各向异性磁电阻.反常霍尔效应引起人们理论研究的兴趣,反常霍尔效应给我们提供关于磁性半导体薄膜载流子自旋极化和散射机制的信息.通常稀磁半导体材料的磁化强度相当小,由于反常霍尔效应灵敏度较高,因此可间接反映磁化强度的大小,甚至确定居里温度.由反常霍尔效应确定的居里温度与直接测量磁矩的实验结果很好地吻合.目前,DMS的研究在理论、实验及应用上发展相当令人喜悦[45].近来,有人成功掺入5%Mn 到GaN中,获得高于室温的居里温度,与理论计算相当一致.还有人成功掺入9%Mn到GaN 中,实验表明其居里温度达945K.另外,近来一系列的报道也提及了在其它半导体中发现了高于室温的铁磁性转变:320K在II2IV2V I黄铜矿(Gd1-x Mn x)GeP2,290～380K在(Zn,Co)O,室温铁磁性在TiO2∶C,以及高于400K的闪锌矿结构CrAs和CrSd.可以预见,不久的将来,室温DMS将引起的冲击毫不亚于普通半导体器件对人类生活的影响.稀磁半导体一个重要的应用方向是自旋电子器件[46].人们已提出了几种自旋电子器件结构,备受世界各著名实验室关注.例如自旋偏振场效应管是利用自旋电子注入制备的自旋极化场效应管.沟道电流是InAlAs/In GaAs形成的高迁移率的二维电子气,自旋电子的注入和收集是通过磁场控制的铁磁性金属电极,栅电极的作用是使5第8期 侯登录:稀磁半导体的制备与性质载流子的自旋和外磁场一致.此外,高密度非易失性存储器、磁感应器和半导体电路的集成、光隔离器件和半导体激光器的集成以及量子计算机等是稀磁半导体的重大的潜在应用.但上述以稀磁半导体为基础的自旋电子器件的研制尚处于起步阶段,距实用化还有很长的路程.此外,亚微米的磁微机械也有了初步探索.由于DMS材料的特殊性,它可应用在磁学、光学、电学等领域.主要有:由于磁性粒子的掺杂,其带隙可随磁性粒子的浓度而变化,因此可以制成各种光电子和磁光器件;由于其能带结构明显受外磁场的影响,可以应用到磁控量子阱和超晶格器件中;用作磁性金属与半导体的界面层,实现自旋极化载流子向非磁性半导体中的注入,用于自旋极化发光二极管的制造.4 结束语最近,大量研究工作投入到过渡元素掺杂的氧化物稀磁半导体中,如ZnO,TiO2,SnO2, Ba TiO3,Cu2O,Sr TiO3和KTaO3.这些材料大都具有接近或高于室温的居里温度,这对于自旋电子器件的实用化进程是非常有用的.研究表明,在优化的合成条件下,原子比在几个百分点的过渡元素可以不产生新的相,而导致室温铁磁性.脉冲激光沉积、反应溅射方法(Reactive Sp utte2 ring)、分子束外延和离子注入方法等都可用来制备稀磁半导体.磁性产生的机理仍在热烈讨论着,如载流子诱导(carrier2induced)、双交换相互作用(double2exchange)极化R KKY相互作用和束缚磁极化子形成(Bound Magnetic Polaron Formation)都有可能解释磁性来源.参考文献:[1] Dietl T,Ohmo H,Matsukura F,et al.Zener Mod2el 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稀磁半导体
稀磁半导体
稀磁半导体是在近年来发展起来的一种新型半导体材料，它可以将磁
性和半导体的功能结合起来，由此出现了新的物理现象。
稀磁半导体的指
标是它具有中性电子磁矩，这种磁矩也被称为非常低的磁矩。
由于它有着
非常低的磁矩，当它处于外加磁场中时，它不会出现显着的磁响应。
也就
是说，当稀磁半导体接触到外加磁场时，它可以很好地阻挡磁场的影响，
不会产生明显的磁响应，这是一种特殊的磁响应特性。
由于稀磁半导体具有独特的电子磁矩，它有着多种用途。
例如，它可
以用于电子器件的设计，实现微电子的变换，能够提供更高的电子性能。
例如，它可以用于电容器的制造，可以提高电容器的容量，也可以用于电
子磁路的设计，可以提升磁路的性能。
此外，稀磁半导体也可以用于控制磁场。
它可以被用来制作磁控开关，能够抑制磁场的影响，从而使电子设备的性能得到改善和提高。
因此，稀
磁半导体在微电子领域有着广阔的应用前景。
SnO2稀磁半导体的制备与性能研究
目录摘要 (1)关键词 (1)1 概述 (2)1.1引言 (2)1.2稀磁半导体的研究概述和自旋电子学 (3)1.2.1自旋电子学 (3)1.2.2稀磁半导体定义和分类 (4)1.3稀磁半导体中的交换互作用 (4)1.3.1 d-d交换作用和磁性 (5)1.3.2 sp-d交换作用和磁性 (5)1.4稀磁半导体中的磁极化子 (6)1.5稀磁半导体的研究概况和进展 (6)1.5.1稀磁半导体的研究概况 (6)1.5.2稀磁半导体的研究进展 (7)1.6 SnO2半导体的结构及基本性质 (9)1.6.1 SnO2半导体的晶体结构 (9)1.6.2 SnO2半导体的能隙 (9)1.6.3 SnO2半导体的光电性质 (10)1.6.4 SnO2半导体的气敏性质 (10)1.6.5 SnO2半导体的湿敏性质 (10)1.6.6锰掺杂二氧化锡薄膜基稀磁半导体的应用前景 (11)2 锰掺杂二氧化锡薄膜的制备 (11)2.1溶胶-凝胶法制备锰掺杂二氧化锡薄膜 (11)2.1.1基本概念和原理 (11)2.1.2溶胶凝胶体系的选用 (12)2.1.3试验设备与器材 (12)2.1.4试样制备过程 (13)2.1.5薄膜结构的表征方法 (14)2.2 SnO2：Mn薄膜的结构和性能分析 (16)2.2.1样品表面形貌XRD的结果与分析 (17)2.2.2 样品SEM的结果与分析 (17)3 全文总结 (17)致谢 (19)参考文献 (20)SnO2稀磁半导体的制备与性能研究摘要SnO2薄膜作为新型功能材料，在现代技术领域得到了广泛的应用。
对于它的制备方法，确定了采用溶胶－凝胶旋涂法制备SnO2薄膜的工艺。
以无机金属SnCl2·H2O和MnCl2·4H2O为原料，采用溶胶凝胶旋涂法制备得到组成、微观结构、性能良好的2%Mn掺SnO2薄膜。
本文系统研究了热处理温度、薄膜厚度和锰掺杂浓度对SnO2薄膜微观结构、薄膜组成的影响。
稀磁半导体
稀磁半导体及其主要性质和应用稀磁半导体（Diluted magnetic semiconductors, DMS）是指非磁性半导体中的部分原子被过渡金属元素（transition metals, TM）取代后形成的磁性半导体，因兼具有半导体和磁性的性质，即在一种材料中同时应用电子电荷和自旋两种自由度。
从实际应用中来看，以半导体材料为支撑的大规模集成电路空前的规模和高频率器件在信息处理和传输中扮演着重要的角色，在这些技术中它们都极大的利用了电子的电荷属性；而信息技术中另一个不可缺少的方面——信息存储（如磁带、光盘、硬盘等）则是由磁性材料来完成的，它们极大地利用了电子的自旋属性。
然而人们对于电子电荷与自旋属性的研究和应用是平行发展的，彼此之间相互独立。
如果能同时利用电子的电荷和自旋属性，无疑将会给信息技术带来崭新的面貌，稀磁半导体就可以实现这些功能，并且由此产生了一门新兴学科，即自旋电子学。
我们所知的常见的半导体材料都不具有磁性，如：Si、Ge、GaA s、InP、ZnO、GaN、SiC等，而具有磁性的材料如：Fe、Co、Ni等及其化合物不具有半导体的性质，而且它们与半导体材料的表面势垒不能很好地相容。
半导体可以通过少量n型或者p型掺杂改变其特性，因此人们想到了通过掺入磁性离子来获得磁性的方法，在GaAs、GaN、InP、ZnO等化合物半导体中掺杂引入过渡金属（或稀土金属）等磁性离子，由于磁性离子与半导体导带中电子的自旋交换作用以及过渡金属离子之间的自旋交换作用可导致这类材料的磁性。
这种通过部分取代非磁性离子而产生的磁性与本征磁性有一定的区别，称其为“稀磁”。
一般地讲，在化合物半导体中，由磁性离子部分地代替非磁性阳离子所形成的一类新型半导体材料，称之为“稀磁半导体”，它具有很多独特的性质和广泛的应用。
DMS材料同时利用电子的电荷属性和自旋属性，具有优异的磁、磁光、磁电性能，使其在磁感应器、高密度非易失性存储器、光隔离器、半导体集成电路、半导体激光器和自旋量子计算机等领域有广阔的应用前景，已成为材料领域中新的研究热点。
稀磁半导体概述
简述稀磁半导体摘要：本文中主要介绍的稀磁半导体的情况。
稀磁半导体（Diluted magnetic semiconductors, DMS）是指非磁性半导体中的部分原子被过渡金属元素取代后形成的磁性半导体，因兼具有半导体和磁性的性质，即在一种材料中同时应用电子电荷和自旋两种自由度，因而引起科研工作者的广泛关注，目前尚处于研究阶段。
文中分为三个方面介绍，首先简述了稀磁半导体的研究现状，有稀磁半导体的制备情况及其分类状况；再者分析了稀磁半导体的主要性质然后根据它的性质和特点介绍稀磁半导体的应用方面；最后对稀磁半导体进行了总结，稀磁半导体的应用情况。
关键词：稀磁半导体应用制备方法一稀磁半导体的制备方法及进展稀磁半导体是指非磁性半导体中的部分原子被过渡金属元素取代后形成的磁性半导体，因兼具有半导体和磁性的性质，即在一种材料中同时应用电子电荷和自旋两种自由度，因而引起科研工作者的广泛关注，目前尚处于研究阶段。
稀磁半导体的制备方法有凝胶溶胶法[1]、气相淀积法、溅射沉积法[2]、分子束外延成长、水热法和其他制备方法[3]。
制备稀磁半导体的主要困难是磁性离子在Ⅲ-Ⅴ族半导体中的固溶度太低。
而在半导体中磁性离子的浓度<10cm 时，即起不了什么作用；但若采用MBE的低温非平衡生长工艺可克服此困难，从而相继制备出了（In，Mn）As和（Ga，Mn）As等Ⅲ-Ⅴ族磁性半导体。
研究者还利用其他方法成功制备出稀磁半导体，如电子束蒸发法，高温固相反应法[4]。
尽管已经研究了几十年,稀磁半导体还是没有能够得到广泛的应用,其中一个原因是其居里温度低于室温,另一个原因是饱和磁化强度较低[5]。
随着稀磁半导体制备技术的不断发展，以及研究人员更深入的研究，稀磁半导体的应用和研究领域也在不断的拓宽，其在光、电、磁功能集成等新型器件方面具有重要前景。
并将对信息和自动化工业的发展产生重要的推动作用。
二稀磁半导体的性质及应用稀磁半导体呈现出强烈的自旋相关的光学性质和输运性质,如巨塞曼效应、巨法拉第旋转、自旋共振隧穿和自旋霍尔效应等. 这些效应为人们制备半导体自旋电子学器件提供了物理基础[6] 。
ZnO稀磁半导体
Zn1-xMnxO薄膜的光致发光性质 薄膜的光致发光性质
随着Mn掺杂含量的增加，带 边发射峰的位置发生蓝移， 即往高能方向漂移。带边发 射峰的蓝移可能来源于因Mn 进入ZnO晶格后所导致的 Burstein-Moss effect、自旋 相关激发或者晶格畸变
经600℃氧气处理的Zn1－xMnxO 薄膜的光致 发光谱，其中A、B、C和D分别代表Mn名义 含量为0、2％、4％和6％的样品。
制备原理
等离子体化学气相沉积技术原理是利用直流（交流）、射频或微波方式实现 低压气体在高频（13.56MHz）电场作用下的辉光放电，衬底置于低压辉光放 电的阴极上，等离子体中的反应气体在高速运动电子的猛烈轰击下引起激发、 电离或解离，生成各种激发分子、原子或离子，这些粒子常以扩散的方式到 达衬底的表面形成固态膜。
等离子体增强化学气相沉积法制备 ZnO稀磁半导体
内容
稀磁半导体介绍 ZnO稀磁半导体材料的PECVD制备方法 实验结果及分析
稀磁半导体的基本概念
稀磁半导体(Diluted Magnetic Semiconductors, 简写为 DMSs)亦称半磁半导体，是指磁性过渡族金属元素（Fe, Co, Ni, Mn 等）或稀土金属元素( Eu, Gd等)替代部分II-VI族、IV-VI族、 II-V族或III-V族等半导体中部分非磁性元素后所形成的一类新型 半导体合金材料。根据掺杂磁性元素量的多少可分为非磁性、 稀磁和磁性半导体三种类型稀磁半导体材料由于磁性元素的掺 入而表现出一系列不同于常规半导体的奇异属性，如磁光效应、 磁电阻效应和塞曼劈裂等最近几年，稀磁半导体的研究一直都 是自旋电子学研究领域的热点。
利用PECVD技术在低温下制备出室温铁磁性Zn1-xMnxO稀磁半导体薄膜， 其中掺杂元素Mn在ZnO薄膜中的的名义百分比分别为0、2%、4%、6％和 30%（根据蒸发靶中Mn/Zn原子百分比而定义的）系统地研究ZnO薄膜及其 ZnO基稀磁半导体薄膜的结构特性、光学、电学和磁学性质。 对其进行一 下分析：
稀磁半导体的合成与性质研究
稀磁半导体的合成与性质研究稀磁半导体是一类特殊的半导体材料，具有既具有半导体的电学特性，又具有磁性的物理特性。
这种半导体具有许多独特的性质，因此受到了广泛的研究和应用。
本文将围绕着稀磁半导体的合成与性质研究展开。
一、稀磁半导体简介稀磁半导体，指的是掺杂了3d、4f过渡金属离子的半导体材料。
这类半导体具有较高的电阻率，同时也具有磁性。
这一点与普通半导体材料大相径庭。
与铁磁体不同，稀磁半导体的磁性来自于掺杂的离子自旋。
由于自旋之间的相互作用力非常微弱，使得系统具有较高的自旋松弛时间。
这使得稀磁半导体在低温下表现出明显的磁阻效应。
稀磁半导体有着优异的磁电特性，因此在磁电器件的制作中有着广泛的应用。
例如，磁阻传感器、磁记忆器、磁随机存取器等。
二、稀磁半导体的合成稀磁半导体的合成方法通常有两种：氮化加热法和溶液化学法。
1. 氮化加热法氮化加热法是将金属离子和氮化物一起高温加热，形成复合材料的方法。
这种方法可以制备高质量的稀磁半导体薄膜。
在氮化加热法中，氮化物分为两类：氮化硼和氮化镓。
氮化物通常与金属中的离子进行共热反应，生成稀磁半导体的颗粒。
2. 溶液化学法溶液化学法是制备稀磁半导体颗粒和薄膜的常见方法。
这种方法利用溶液中的离子和其他物质之间的反应生成稀磁半导体材料。
在实验室中，这种方法通常采用化学还原法或水热法。
化学还原法是利用还原剂还原金属离子，生成稀磁半导体颗粒。
水热法是将含有离子的溶液在高温和高压下进行水热反应，生成单晶稀磁半导体薄膜。
三、稀磁半导体的性质1. 磁性稀磁半导体具有磁性是其最为显著的特点之一。
这种材料中的离子自旋受到温度、电磁场和磁场的影响，而表现出不同的行为。
其中，温度对自旋松弛时间有着很大的影响。
在低温下，稀磁半导体表现出强磁性。
随着温度升高，自旋松弛时间缩短，磁性逐渐减弱。
2. 半导体特性稀磁半导体具有比金属更大的电阻率。
这是因为，稀磁半导体中的离子配合物对电子的运动具有限制作用。
Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基新型稀磁半导体磁电性质的研究进展
文章编号:1001-9731(2021)02-02057-09Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基新型稀磁半导体磁电性质的研究进展*李越,陈婷,叶燕,丁守兵,毋志民(重庆师范大学物理与电子工程学院光电功能材料重庆市重点实验室,重庆401331)摘要:稀磁半导体(D i l u t e d M a g n e t i cS e m i c o n d u c t o r,D M S)是一种兼具半导体性与磁性且具有优异独特磁光㊁磁电功能的新型半导体材料㊂首先介绍了D M S的研究进展及其分类,重点阐述了Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基D M S的磁电性质,在实验方面和理论计算方面所取得的研究进展,包括Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族D M S的制备方法㊁基本磁性质㊁磁性起源㊁输运性质及光学性质等㊂目前已经证实了某些D M S材料的铁磁性起源机制,一些新型D M S材料的最高居里温度(C u r i e t e m p e r a t u r e,T c)已经可以与(G a,M n)A s相比拟,并克服了传统稀磁半导体难以解决的问题㊂最后对Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族D M S的发展和应用前景进行了展望㊂关键词:新型稀磁半导体;Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族;磁电性质;T c调控中图分类号: T B34;O469文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.02.0080引言作为20世纪改变人类生活最重要的发明之一,计算机已经成为了人们生活中不可或缺的一部分,而计算机技术的革新与半导体材料的发展密不可分㊂例如,信息的处理和传输是利用了半导体材料的电子电荷属性所制造的集成电路或高频率器;而信息的存储则是利用了磁性材料的电子自旋属性所制造的存储器或光盘等[1-3]㊂随着信息技术的迅猛发展,人们对信息的载体提出了运算更快㊁容量更大㊁体积更小㊁能耗更低的要求㊂研究者发现如果能制备出一种可以同时操控半导体材料的电子电荷自由度和磁性材料的电子自旋自由度的半导体,并用来进行信息的处理㊁传输和储存,就有望突破摩尔定律瓶颈㊂而由磁性过渡族金属离子或稀土金属离子部分替代Ⅲ-Ⅴ族或者Ⅱ-Ⅵ族等非磁性化合物半导体中的阳离子后所形成的一种新型半导体 稀磁半导体(D i l u t e dM a g n e t i c S e m i c o n d u c t o r,D M S),因其兼具半导体特性和磁性,可以同时利用电子电荷和自旋两种自由度,得到了广泛关注和研究[4-5]㊂图1(a)非磁的普通半导体;(b)浓缩的磁性半导体;(c)稀磁半导体[6]F i g1N o n-m a g n e t i c g e n e r a l s e m i c o n d u c t o r,c o n c e n-t r a t e d m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r a n d d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r[6]稀磁半导体又可称为半磁半导体(S e m i m a g n e t i c S e m i c o n d u c t o r,S M S),由于其相对于普通的磁性材料而言,D M S中的磁性元素相对较少,因此被称为稀磁半导体[7],(如图1所示)并且由于在非磁性半导体中引入了微量磁性原子,改变了原有半导体中的某些微观机制,包括能带结构和载流子的行为等,使得新型的D M S在电㊁光㊁磁学方面具有优异而独特的性质,如:反常霍尔效应㊁负磁阻效应㊁巨塞曼效应㊁巨法拉第旋转等[2]㊂并且在光电子学领域以及自旋电子学领域同样展现出广阔的应用前景,可以制造各种性能优越的功能器件,如稳定的存储器㊁自旋阀㊁逻辑器件㊁自旋二极管㊁高速光开关㊁高密度非易失性存储器㊁磁感应器等[3,8]㊂与传统D M S不同,新型Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基D M S 不仅能够实现电荷与自旋的分离注入,还在制备块体材料㊁构造异质结㊁增加磁性离子固溶度和提高居里温度(C u r i eT e m p e r a t u r e,T c)等方面有极大的改善和发展㊂因此,Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基新型D M S材料具有重要的研究意义和广阔的应用前景㊂本文首先介绍了D M S的研究进展和分类;然后,重点综述了Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型D M S材料在实验与理论计算方面的研究进展,并对其发展和应用前景进行了展望㊂1稀磁半导体的发展和分类简介1.1稀磁半导体发展简介稀磁半导体的研究和发展经过了4个重要的阶段(如图2),最早可追溯到20世纪60年代,人们发现在E u基硫族化合物和C r基尖晶石材料中存在半导体性75020李越等:Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基新型稀磁半导体磁电性质的研究进展*基金项目:重庆市自然科学基金面上资助项目(c s t c2019j c y j-m s x m X0251)收到初稿日期:2020-08-17收到修改稿日期:2020-09-28通讯作者:丁守兵,E-m a i l:s h o u b i n g d i n g@c q n u.e d u.c n;毋志民,E-m a i l:z m w u@c q n u.e d u.c n作者简介:李越(1997 )女,重庆人,硕士,师承毋志民教授,主要从事磁电功能材料等方面的研究㊂和磁性共存的物理现象[9]㊂因此,第一代磁性半导体:浓缩磁性半导体开始被人们发现并展开研究㊂其中最具有代表性的是E u或C r的硫族化合物,即岩盐结构(N a C l-t y p e)以及尖晶石结构(S p i n e l s)㊂此类半导体的每个单胞中都含有磁性,但其170K的T c远低于实际应用要求,存在较难的载流子掺杂和异质结制备,且具有很差的半导体传输性和极强的绝缘性,使得此方面的研究进展缓慢[4,9-10]㊂图2稀磁半导体发展时间轴.F i g2T i m e l i n e o f d i l u t em a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r s d e v e l o p m e n t20世纪80年代,第二代磁性半导体Ⅱ-Ⅵ族D M S 被广泛研究,具有代表性的是(C d,M n)T e㊁(Z n,M n) S e㊁(Z n,M n)T e半导体[11]㊂其具有较高的磁性离子浓度,掺杂水平可以高达80%,但在M n离子掺入化合物后只引入了局域自旋,对载流子的束缚和提供均无明显作用,且体系仅具有铁磁短程有序性㊂虽然Ⅱ-Ⅵ族D M S在实验制备上容易实现,但很难实现p型掺杂和n型掺杂,所以第二代磁性半导体在实际应用上受到了较大限制[9,12]㊂20世纪90年代,第三代磁性半导体:以(G a,M n) A s为代表的Ⅲ-Ⅴ族D M S被发现[9]㊂由于在(G a, M n)A s薄膜中可以观察到铁磁有序,所以促使人们对Ⅲ-Ⅴ族D M S开展了广泛的研究,使得沉寂许久的D M S领域重新掀起了研究热潮,同时促进了自旋电子学的发展㊂(G a,M n)A s易与非磁性半导体结合形成异质结构,在Ⅲ-Ⅴ族D M S中掺M n后铁磁转变温度可提升至170K,且有实验室已经制备出有关Ⅲ-Ⅴ族D M S的自旋电子学器件[11]㊂然而,在(G a,M n)A s(如图3(a))等Ⅲ-Ⅴ族D M S中,M n2+异价替代G a3+严重限制了M n离子的固溶度,并且空穴和自旋的同时引入,限制了电荷和自旋自由度的分离调控,导致无法制备n型半导体;此外,由于M n离子极易进入间隙位,这限制了半导体材料T c的提升㊂因此,在对Ⅲ-Ⅴ族D M S的研究上还是面临着许多难题[11,13-14]㊂图3(a)(G a,M n)A s晶体结构;(b)L i(Z n,M n)A s晶体结构[15].F i g3C r y s t a l s t r u c t u r eo f(G a,M n)A s a n dL i(Z n,M n)A s[15]为了解决上述难题,力求在前三代磁性半导体上有所突破,人们经过不懈的努力和探索,发现了一种自旋和电荷掺杂机制分离的新型稀磁半导体 Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族D M S,如L i(Z n,M n)A s㊁L i(Z n,M n)P等[13-14]㊂Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族D M S属于F-43m空间群,具有立方晶体结构,且其基体材料都属于直接带隙半导体,在掺杂过后会出现变为间接带隙半导体材料的现象㊂这种D M S主要是通过等价掺杂磁性离子引入自旋,使得体系具有较高的M n固溶度,且通过改变L i的含量调控载流子浓度,从而解决了磁性和电性的分离调控问题,增加了调控的维度㊂以L i(Z n,M n)A s为例(如图3 (b)),在Z n离子位等价掺杂M n离子克服了化学固溶度的问题;通过L i离子化学计量数的调节可成功调控载流子浓度[6,15]㊂1.2稀磁半导体的分类经过对D M S长达半个世纪的研究后,人们根据不同的分类标准及需求在不同的阶段对D M S进行了分类归纳(表1)[8,12,16-22]㊂从半导体材料方面分类,可划分为化合物半导体基D M S和单质半导体基D M S;从磁性元素的种类方面可分为磁性过渡金属元素基D M S和磁性稀土金属元素基D M S;从元素周期排列方面分类可分为以(C d,M n)T e为代表的Ⅱ-Ⅵ族D M S,以(G a,M n)A s为代表的Ⅲ-Ⅴ族D M S,该类最高T c已经达到了170K;以L i(Z n,M n)A s为代表的Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族D M S,最高T c达到了50K;从化学计量比方面可分为以L i(Z n,M n)A s为代表的 111 型D M S,以(B a,K)(Z n,M n)2A s2为代表的 122 型D M S,最高T c已经达到了230K,以(L a,B a)(Z n,M n)A s O为代表的 1111 型D M S,最高T c为40K,以S r3L a2O5 (Z n,M n)2A s2为代表的 32522 型D M S的最高T c达到40K,以S r4T i2O6(Z n,M n)2A s2为代表的 42622 型D M S,最高T c为25K㊂850202021年第2期(52)卷表1 稀磁半导体分类T a b l e 1C l a s s i f i c a t i o no f d i l u t e dm a gn e t i c s e m i c o n d u c t o r s 分类标准材料类型典型D M S半导体材料化合物基[12](G a ,M n )A s 单质基[16]F e S i 磁性元素[17]磁性过渡元素基(G a ,M n )N磁性稀土金属元素基(G a ,G d )N 元素周期排列Ⅱ-Ⅵ族[12,18](Z n ,M n )T e ㊁(Z n ,M n )S eⅢ-Ⅴ族[12](G a ,M n )A sⅠ-Ⅱ-Ⅴ族[8]L i (Z n ,M n )A s ㊁L i (Z n ,M n )P化学计量比11 型 111型 122型[20] 1111 型[22]32522型[12] 42622型[12](Z n ,M n )S e[12](Z n ,M n )T e [18]L i (Z n ,M n )A s [8]L i (Z n ,M n )P [8]L i (Z n ,M n )N [19](C a ,N a )(Z n ,M n )2A s 2(B a ,K )(Z n ,M n )2A s [21]2(L a ,B a )(Z n ,M n )A s O (L a ,S r )(Z n ,M n )A s O(L a ,C a )(Z n ,M n )A s OS r 3L a 2O 5(Z n ,M n )2A s 2S r 4T i 2O 6(Z n ,M n )2A s 22 Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基稀磁半导体的研究进展目前,无论是二代㊁三代D M S 或者Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型D M S ,都存在T c 低于室温的缺陷[6,13,23]㊂在2005年,S C I E N C E 杂志曾提出125个 挑战人类认知极限 的重要科学问题,其中, 能否实现室温磁性半导体 这一科学问题在物质科学中居于前列[15,24-25]㊂因此,提高D M S 材料的T c 使其达到甚至高于室温一直是研究者们努力的方向㊂迄今为止,在Ⅱ-Ⅵ族D M S 和Ⅲ-Ⅴ族D M S 材料中,仅有Z n O 和C a N 两类材料出现了室温铁磁现象,但其磁性的起源和机理极具争议,且多为亚稳态材料,而(G a ,M n )A s 中的最高T c 也仅有190~200K [26]㊂因此,人们从实验制备和理论计算两个方面对Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基D M S 进行了深入研究,以期进一步理解其电输运性质和磁性的起源及机理,从而调控室温铁磁性,促进自旋电子学器件的制备和应用㊂2.1 实验制备方面由于D M S 材料具有优异的物理性能,用相对较低的成本制备高性能的膜和块体材料对半导体材料的生产具有重要意义,与Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族D M S 相比,Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族D M S 成功解决了M n 离子的低固溶度问题及自旋与电荷的分离调控问题㊂目前,用于Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族D M S 材料生长制备的技术已经比较成熟,主要有高温固相法等[2-3]㊂靳常青课题组[15,26]在M a s ㊅e k [13]对Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基新型D M S 材料L i Z n A s 理论计算的基础上,利用高温固相反应法合成了L i 1+y (Z n 1-x ,M n x )A s 多晶材料㊂通过X 射线衍射图谱(X -R a y Di f f r a c t i o n ,X R D )测试了材料的晶体结构,结果显示其与G a A s 材料同属于F -43m 空间群㊂电输运性质上,无论是L i 不足或是L i 过量,L i (Z n ,M n )A s 掺杂体系的电阻率都随温度降低或M n 离子浓度降低而升高,表现出明显的半导体性质,说明这两种情况下都会引入载流子,表明该体系成功调控了载流子浓度㊂在磁性表征方面,他们发现L i 过量体系中,当M n 离子浓度为3%时,具有接近3μB /M n 的饱和磁矩㊂L i (Z n ,M n )A s 具有较小矫顽力30O e ,有利于自旋操作的应用[27]㊂霍尔测量结果显示,当给该体系施加正磁场时,样品中会出现正向电压,表明L i (Z n ,M n )A s 材料为P 型半导体㊂通过μS R 测量,发现样品均匀掺杂,且所有的局域自旋都为有序排列,说明L i (Z n ,M n )A s 的铁磁性为该体系的本征属性㊂与(G a ,M n )A s 体系相比,两体系的铁磁性在有序矩㊁载流子浓度调控以及铁磁交换相互作用方面都呈现相似的性质,这与理论计算结果相对应㊂L i过量系统中的T c 随着M n 浓度的增加而增加,但最高T c 仅为50K (如图4(a )),离室温还有很大的差距[6]㊂为了提高Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基新型D M S 的T c ,改善材料的性能,掺杂不同的元素或者增加载流子浓度是两种有效的方法㊂王权等[23]用C r 替代M n 对L i Z n A s 材料进行掺杂,利用固相反应法制备了L i 1+y (Z n 1-x ,C r x )A s 样品,对其进行了基本物性探究,发现当C r 的掺杂浓度为10%时,T c 最高可达218K (如图4(b ))㊂此外,他们还确定了L i (Z n ,C r )A s 为立方晶体结构,与L i (Z n ,M n )A s 同属于F -43m 空间群㊂通过X R D95020李 越等:Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基新型稀磁半导体磁电性质的研究进展测量发现,晶格常数随C r掺杂量的增加而减小,表明C r对Z n的成功固溶㊂电输运性质方面,在L i过量的情况下,随着C r掺入量的增加,其电阻却显著增大,整个体系呈现半导体性质㊂霍尔测量结果证实了其也为P型半导体材料,表明L i(Z n,C r)A s材料更具有优越性,但与D e n g等[14]所预料的过量L i掺杂可产生n型载流子的结论不符,所以在探索n型半导体材料的路上还有很多挑战㊂磁性方面,当C r掺杂量在5%以下时,C r取代Z n引入了局域磁矩,但无长程有序;当C r 掺杂量在5%以上时,体系均呈铁磁有序,其中C r掺杂10%时,形成自旋玻璃态,15%C r掺杂时,矫顽力最大可达60814.4A/m,有效磁矩约为2~3μB/C r[26]㊂考虑到A s元素具有毒性,为提高实验安全性,秦川等[27]用P元素代替了A s,利用固相反应法成功制备了L i(Z n,M n)P样品㊂发现L i Z n P与L i Z n A s具有相同的晶体结构,也都为直接带隙半导体,并测量了材料的基础磁电性质㊂随后宁凡龙课题组[28,29]在此基础上进一步研究了L i1+y(Z n1-x,M n x)P材料的性质㊂发现该体系的晶格常数随着x㊁y的增加而增加,表明L i离子和M n离子的成功掺入㊂在电输运性质上,当x=0.10,y=0.15时,样品表现出明显的半导体性质㊂在磁性能方面,当M n离子浓度为3%时,每个M n离子有接近2个B o h r磁子(μB)的磁矩,同时具有约50O e的较小矫顽力,这为低场调控自旋应用提供了可能㊂核磁共振曲线和磁化率曲线的较完美重合证明了L i(Z n,M n)P样品中M n是均匀掺杂的,证实了该样品的铁磁性是由于M n磁矩的长程有序排列㊂当L i 过量时,对L i(Z n,M n)P进行了核磁共振弛豫时间测量,观察到局域电子和传导电子的自旋涨落行为,证明了载流子调控对磁有序具有重要作用[29];当L i含量一定时,随着M n含量增加,L i(Z n,M n)P的T c逐渐升高,约为22K(如图4(c)),与L i1+y(Z n1-x,M n x)A s 相近;而L i(Z n,M n)P的载流子浓度与L i(Z n,M n)A s 体系相比低了3个数量级㊂通常认为增加载流子浓度可以显著改善半导体性质,有利于T c的提升[15],因此,L i(Z n,M n)P较L i(Z n,M n)A s而言,在改进材料性质㊁提高T c等方面具有更大的研究前景㊂图4不同掺杂体系的M-T图,(a)L i1.1(Z n1-x M n x)A s,[26](b)L i1.1(Z n1-x C r x)A s,[23](c)L i1.15(Z n0.9M n0.1)P,[29](d)L i1.1(C d1-x M n x)P,[30](e)L i(Z n1-x-y M n x C u y)A s,[31](f)L i(Z n1-x-0.15C o x M n0.15)A s[32].F i g4M-Td i a g r a m so fd i f f e r e n td o p i n g s y s t e m s:(a)L i1.1(Z n1-x M n x)A s,[26](b)L i1.1(Z n1-x C r x)A s,[23](c)L i1.15(Z n0.9M n0.1)P,[29](d)L i1.1(C d1-x M n x)P,[30](e)L i(Z n1-x-y M n x C u y)A s,[31](f)L i(Z n1-x-0.15C o x M n0.15)A s[32]H a n等[30]发现M n掺杂到L i C d P中,会使得材料的T c比L i(Z n,M n)P有所提高,可达到45K(如图4 (d))㊂他们发现L i1+y(C d1-x,M n x)P材料的晶格常数随x,y单调变化,表明M n离子的成功掺入㊂在电输运性质方面,L i C d P基体材料呈半导体性质,且过量L i时的电阻率随温度的升高而降低,同样证明了M n 离子的有效掺杂㊂在磁性能方面,L i C d P基体材料呈反磁性,L i过量时,材料呈铁磁性,且矫顽力小于060202021年第2期(52)卷100O e,其中M n离子的浓度为2.5%时,具有接近0.94μB/M n的饱和磁矩,使得自旋操控成为可能㊂M a n[33]等将C u和M n掺杂到同一Z n离子中心成功合成了块状D M S材料B a(Z n,M n,C u)A s,并发现当C u掺杂到Z n离子中心时可产生载流子空穴㊂随后,郭胜利[28]等在此基础上尝试了C u-M n共掺杂L i Z n A s体系,发现L i(Z n,M n,C u)A s的晶格常数变化与L i(Z n,M n)A s体系的变化一致,表明M n,C u的成功掺杂㊂在电输运性质方面,当不含M n,且C u的含量为15%时,体系电阻率降低,表明C u引入载流子降低了体系的电阻率㊂M n-C u共掺改变了材料的温度依赖性,电阻率先在低温下先增加,然后在高温下又降低㊂当C u和M n在同一Z n离子位掺杂时,等价(M n,Z n)替代可引入局部自旋,(C u,Z n)替代可提供载流子空穴㊂从磁性方面来看,单掺C u时,不会引入磁矩,而当C u-M n共掺时L i(Z n1-x-y M n x C u y)A s体系表现出与(G a,M n)A s体系相同的铁磁有序性,当x =y=0.125时,T c最高可达33K(如图4(e)),具有小矫顽力40O e,有效磁矩达3.398μB/M n;而x=y= 0.15时,转变为自旋玻璃态㊂该体系丰富了自旋电子学器件的备选材料㊂C h e n等人[32]利用M n-C o共掺杂到Z n离子位的方法,研究了其对L i(Z n,C o,M n)A s体系铁磁有序态的影响㊂单掺C o/M n时,体系无铁磁有序,而当M n-C o共掺时,体系转变为铁磁有序,并且当M n的含量为5%时,饱和磁矩达到2.17μB/M n,与L i(Z n,M n) A s的饱和磁矩相当㊂体系具有低的矫顽力场100O e,表明了自旋操纵的可行性㊂但L i(Z n,C o,M n)A s体系的T c仅在40K左右(如图4(f)),离达到室温的目标还有很长一段距离㊂研究表明,M n离子的掺杂成功引入了自旋,而C o离子的掺杂成功引入了载流子,表明该体系自旋与载流子注入的成功分离㊂霍尔测试结果表明该掺杂体系为P型半导体㊂共掺体系的研究为探索更多的D M S材料提供了基础㊂2.2理论计算方面理论计算上,由于不受实验条件的限制,材料的电子结构㊁基本物性和磁性起源得到了充分的研究㊂Y u 等[34]和D j e r o u d等[35]在还未定义Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族D M S时发现,根据间隙插入规则,不能准确判断填充四面体半导体L i M g P的能带结构,需先进行完整的能带计算㊂M a s㊅e k等[13]在2007年第一次提出了Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型D M S的概念,发现L i Z n A s与G a A s的晶体结构和能带结构非常相似,都为直接带隙半导体,并且利用L D A+U的方法计算得出这两种材料具有非常接近的带隙值(L i Z n A s:1.61e V;G a A s:1.52e V),在已知(G a,M n)A s具有低的M n固溶度,且缺乏对局域磁矩和载流子浓度独立调控的情况下,运用C P A方法和外斯平均场理论估计了M n-M n自旋耦合的强度,发现L i(Z n,M n)A s比(G a,M n)A s具有更高的M n固溶度和更接近室温的T c,提出了通过调节L i的化学计量数来实现载流子浓度调控的方法㊂D j e r o u d等[35]在M a s㊅e k研究的基础上,运用第一性原理计算中的局域自旋密度近似首次对L i M g N,L i M g P和L i M g A s进行了研究计算,探究了压力对其电子结构和光谱的影响㊂S a t o等[36]利用基于密度泛函理论第一性原理计算中的K o r r i n g a-K o h n-R o s t o k e r c相干近似方法计算了M n掺L i Z n A s㊁L i Z n P和L i Z n N的电子结构,发现通过L i空位可以抑制体系的亚稳态分解,诱导M n离子间产生铁磁交换作用,还可提高体系的T c㊂W a n g等[37]通过第一性原理计算研究了C r掺杂L i Z n P材料的电子结构与磁性,发现C r掺杂体系具有自旋极化基态,呈铁磁性㊂T a o等[38]系统地研究了过渡金属(T r a n s i t i o n M e t a l,T M)元素V㊁C r㊁M n㊁F e㊁C o㊁N i对L i Z n P体系磁性机制的影响,发现V㊁C r㊁M n㊁F e的掺杂体系具有磁性,但C o㊁N i的掺杂体系不具有磁性,而V/L i㊁C r/L i的共掺体系具有铁磁有序性,M n/L i㊁F e/L i㊁C o/L i共掺体系则呈现反铁磁有序性,表明L i(Z n,T M)P体系的磁性可以通过掺入不同的TM元素来调节㊂在此基础上,C u i等[19]利用第一性原理系统地研究了V㊁C r㊁M n㊁F e㊁C o㊁N i掺杂L i Z-n N体系的电子结构和磁学特性,发现C r㊁M n㊁F e掺杂体系均呈反铁磁性,而V㊁C o㊁N i掺杂体系呈铁磁性,磁矩主要来自于T M-3d轨道,且V/L i㊁M n/L i㊁N/L i 共掺使体系的铁磁性更稳定,C r/L i㊁F e/L i㊁C o/L i共掺则使体系的反铁磁性也更具稳定性,表明L i的含量对于制备L i Z n N铁磁材料具有非常重要的作用㊂T a o 等[39]利用密度泛函理论研究了M n掺杂完美和缺陷2DL i Z n P薄膜材料的电子与磁学性质,发现M n掺2DL i Z n P偏向于自旋极化态,可使得2D材料存在稳定的铁磁性,并且当L i和Z n空位作为受体缺陷时,可以提高载流子浓度,从而增强材料的磁性㊂这为2D 材料的进一步研究奠定了理论基础㊂为了进一步探究Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型D M S的输运性质和磁性起源,提高材料的T c,同时实现自旋和电荷的分离调控,从而获得性能更好的D M S,毋志民课题组利用第一性原理对过渡金属(V,C r,M n,F e)掺杂Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族L i M X(M=M g㊁Z n㊁C a;X=A s㊁P㊁N)新型D M S的电子结构㊁磁性㊁T c和光学性质进行了系统的研究[5,40-47]㊂首先,对于L i X A s(X=Z n㊁M g)体系,王爱玲[40]对L i Z n A s体系进行了M n掺杂的理论计算研究,分析了体系的电子结构㊁半金属性㊁光学性质及形成能,发现体系具有半金属性质,在L i过量时可提高体系的T c,降低形成能使得体系更稳定,增强体系的导电性能㊂还发现通过分别调节L i含量和掺入M n16020李越等:Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基新型稀磁半导体磁电性质的研究进展含量可以调控体系的电性和磁性,表明L i Z n A s可实现电荷与自旋注入机制的分离调控㊂张恒源[41]对L i M g A s体系同样进行了M n掺杂的几何结构优化和计算,分析了其磁性㊁态密度㊁电子结构㊁差分电荷密度和光学性质等㊂发现L i过量时,体系从M n单掺时的半金属性变为金属性,磁性减弱,T c升高,结构更加稳定,并且体系的光学性质也同样随着L i的计量数发生相应改变㊂对于L i X P(X=M g㊁Z n)体系,陈婷[42,43]对L i M g P分别进行了M n掺杂和F e掺杂的第一性原理计算㊂发现在M n和F e的掺入都会引入一种比M g-P 更强的共价键,使掺杂体系表现出半金属铁磁性,并且L i的含量对体系的磁性㊁半导体性能㊁稳定性以及导电性能有明显的调控作用,说明L i M g P可以通过自旋与电荷注入机制的分离调控,来改善D M S材料的各种性质㊂贾倩[44]和杜颖妍[45]利用第一性原理的平面波超软赝势法分别研究了V和F e掺L i Z n P体系的电子结构㊁磁性㊁形成能㊁T c㊁光学性质等性质㊂发现V的掺杂引入了自旋极化杂质带,使得体系表现出半金属性;而F e的掺入使体系呈金属性,且导电性较L i Z n P 本征体增强,其光学性质也发生明显变化㊂还发现L i 的含量对材料的磁性和T c有重要的影响,当L i不足时,两种掺杂体系的T c都升高,磁性相对于单掺体系都有所减弱㊂杜成旭[46]选用可增强平均磁矩的磁性元素C r和可增加材料声子反射㊁降低材料热导率的非磁性元素A g单掺和共掺杂L i Z n P体系,利用L S D A 第一性原理计算方法计算分析了掺杂体系的电子结构㊁形成能㊁磁性㊁光学性质和差分电荷密度等性质㊂发现C r单掺时,L i(Z n,C r)P体系呈金属铁磁性,形成了强共价键;A g单掺时,L i(Z n,A g)P体系呈金属性,不显磁性;而A g-C r共掺时,L i(Z n,A g,C r)P体系呈半金属铁磁性,形成相互作用力最强的C r-P键,体系最稳定,在光学性质方面对介质密度影响也最大㊂对于L i X N(X=M g㊁C a)体系,邓军权[47]选择了不会在掺杂中产生铁磁性沉淀问题的非磁性元素C u来掺杂L i M g N,采用L S D A近似研究了掺杂体系的电子态密度㊁能带结构㊁T c和形成能等㊂发现当L i过量时,会使得L i(M g,C u)N体系由C u单掺时的半金属性变为半导体性,导电能力增强;而L i少量时会使体系更具稳定性,T c提高,磁性增强㊂刘洋华[5]利用第一性原理平面波超软赝势对M n掺L i C a N体系的计算研究发现,L i过量时,发生了可降低体系简并度的杨-泰勒效应,并在光学性质的能量损失函数中发现明显的蓝移效应和较强等离子体共振频率㊁较宽等离子振荡范围㊂3结语D M S作为一种兼具半导体与磁性且具有优异独特的磁光㊁磁电功能的新型半导体材料,具有广阔的应用前景㊂其中,Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型D M S由于解决了不能独立调控自旋与电荷自由度㊁低的磁性离子固溶度和难以制备多晶块材等问题,成为半导体领域的研究热点㊂目前对Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型D M S的研究无论在实验制备和理论计算方面都取得了重大突破,已经证实了某些D M S材料的铁磁性起源机制㊂更为重要的是,一些D M S材料的最高T c已经可以与(G a,M n)A s相比拟㊂但是还有更多种类的铁磁性机制需要去研究证实[3,18],并且理想的D M S需要拥有以下几个特点:T c 可以达到室温以上;可以选择n型掺杂或者p型掺杂;具有反常霍尔效应和优异的磁光效应;体系的铁磁性与掺杂体系的自旋劈裂关联[48]㊂因此,Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型D M S想要达到实用程度,首先需要将T c进一步提高至室温以上㊂最近有研究者提出通过化学加压[49]的方法增强铁磁交换作用,能够有效提高材料的T c,为此类材料的研究提供了一种新思路㊂目前,对自旋电子学器件的研制还处于基础阶段,有望通过将稀磁半导体㊁反铁磁半导体和超导体结合起来,形成新型异质结,探索设计更多的新型电子学器件㊂因此,在Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型D M S的研究方面,还存在诸多挑战和无尽的机遇㊂未来,通过不断优化掺杂磁性元素的浓度和调节载流子的含量,有望开发出高T c㊁大饱和磁矩的新型D M S,为设计㊁制备出达到实用程度的新型自旋电子学器件,探索新的物理效应和新的应用特性提供坚实的实验和理论基础㊂参考文献:[1] C h a n g K a i,X i a J i a n b a i.D i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r s-b r i d g i n g s p i na n dc h a r g e[J].P h y s i c s,2004,33(6):414-418(i nC h i n e s e).常凯,夏建白.稀磁半导体-自旋和电荷的桥梁[J].物理,2004,33(6):414-418.[2]H o uD e n g l u.P r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so fd i l u t e d m a g-n e t i c s e m i c o n d u c t o r s[J].P h y s i c sE x p e r i m e n t a t i o n,2005, 25(8):3-7+11(i nC h i n e s e).侯登录.稀磁半导体的制备与性质[J].物理实验,2005, 25(8):3-7+11.[3] H o uZ h i q i n g,L i uD o n g z h o u,N aM u l a.R e s e a r c h p r o g r e s so n t h e p r e p a r a t i o n m e t h o d so fd i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n-d u c t o r s[J].Se m i c o n d u c t o r T e c h n o l o g y,2014,39(4):294-299(i nC h i n e s 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矿业大学优秀毕业论文
实际半导体中除去与能带对应的共有化状态外，还存在着一定数目的束缚状态，它们由杂质或是缺陷引起，这些杂质和缺陷对半导体的性能特别是电学性能有着决定性的影响。所以，ZnO的缺陷和掺杂研究，对于其开发有着及其重要的作用。
2.3.1 缺陷的分类
自从认识ZnO在光电领域的潜在应用前景以来，人们就致力于研究ZnO材料中的固有缺陷，到目前为止，我们已经认识到ZnO存在着六种本征缺陷：氧空位（ ）、锌空位（ ）、反位锌（ ）、反位氧（ ）、填隙氧（ ）、填隙锌（ ）。由ZnO本身疏松的结构决定，在ZnO的所有的本征缺陷中，最容易形成的是填隙缺陷，即填隙锌、填隙氧缺陷，对晶体的性质地影响比较大。这些本征缺陷在不同的外界条件下，其形成能有所不同，因而会影响到缺陷浓度，因为缺陷浓度与缺陷形成能存在着下面的关系：
表1.1 ZnO的基本性能参数
室温下，ZnO的禁带宽度为3.37 ，激子束缚能高达60 ，比室温热离化能大很多，激子不易发生热离化，大大降低了室温下的激射阈值。由于这些特性，ZnO更适合于在室温或更高温度下实现高功率的激光发射，具有很大的应用前景。另外，ZnO化学稳定性好，易于实现掺杂，对环境无毒无害，对衬底也没有苛刻的要求，这些优点使得它成为一种很有前途的紫外光电子器件材料，极具开发和使用价值。
所以本课题针对Mn掺杂ZnO薄膜进行理论分析，主要从理论上分析、归纳Mn掺杂对ZnO薄膜的晶格结构、表面形貌、光学性能、铁磁性能等的影响。主要包括以下几个方面：
一、ZnO的研究背景以及掺杂ZnO的研究背景，研究意义。
二、ZnO的晶格结构、能带结构、密度分布图、基本性能研究以及应用，ZnO缺陷分类、作用，以及掺杂的基本方法，ZnO的形态结构，ZnO薄膜的应用。
目前Mg掺杂ZnO薄膜作为一种新兴的光电材料，引起了人们的浓厚兴趣,通过改变Mg的含量可使禁带宽度从3. 2～7. 8 连续可调，从而可以制得覆盖从蓝光到紫外广谱区域的半导体激光器，带隙连续可调性可以用来作为ZnO/Mg掺杂ZnO半导体量子阱及超晶格等结构的势垒层。因此，对Mg掺杂ZnO薄膜的制备和性质研究是一项很有意义的课题。近年来，通过理论计算我们已经预言了Mg掺杂的P型ZnO的居里温度高达300K以上， 同时显示出铁磁性， 因此很多研究者都对Mg掺杂的ZnO产生了浓厚的兴趣，认为它是一种很有前景的稀磁半导体材料（稀磁半导体是自旋电子学领域一个重要的研究内容，稀磁半导体(dilutedmagnetic semiconductor，简称DMS)又称半磁半导体，是指由磁性过渡金属离子和稀土金属离子部分替代非磁性阳离子后形成的一类半导体材料）在自旋电子学方面有着重要的应用。
[毕业论文]稀磁半导体和稀土永磁...
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第一部分：首先介绍了自旋电子学、稀磁半导体的概念和稀磁半导体的研究概况及 存在的一些问题。接着详细介绍了本论文所涉及的基本理论基础－－第一性原理计算 方法。包括：（1）第一性原理计算的理论基础：密度泛函理论；（2）第一性原理计算的实 现过程；（3）第一性原理计算程序 VASP。
第二部分：第一性原理计算是获得稀磁半导体中磁性掺杂原子的微观磁交换耦合 强度的有效途径。用 Monte Carlo 方法计算能得到与实验结果比较吻合的居里转变温 度。这一部分把这两种方法相结合，从微观上的磁相互作用到宏观的磁化行为，对 Co 掺杂 ZnO 做了全面的预测。首先，利用第一性原理计算得到 Co 掺杂 ZnO 的电子结构， 发现系统具有半金属的电子结构并且 Co-3d 和 O-2p 电子具有强烈的杂化作用，这是体 系具有稳定的铁磁基态的原因。接着，利用第一性原理计算得到的磁性耦合强度结合 Monte Carlo 模拟，预测 Zn1−xCoxO(x=5.55 %, 8.33 %, 12.5 %）稀磁半导体的居里转 变温度分别是 220K，360K，530K。其中较高浓度情况下的居里温度已经超出室温，故 Co 掺杂 ZnO 是有应用前景的稀磁半导体材料，可望在自旋电子学中得到应用。
稀磁半导体
磁光效应的增强是 DMS材料的又一特性，光偏振面的角度变化（法拉第角）可以反映材料内部 d电子与 p及 s电子之间相互作用的相对强弱。
特性
负磁阻效应
交换作用
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
增强磁光效应
磁性离子掺入到半导体中替代部分阳离子的位置形成稀磁半导体，通过局域自旋磁矩和载流子之间存在强烈 的自旋-自旋交换作用，在外加电场或者磁场的影响下，会使载流子的行为发生改变，从而产生异于半导体基质的 特性。
稀磁半导体自旋-自旋交换相互作用是 DMS材料区别于非磁半导体材料的关键，也是形成各种磁极化子的主 要原因。在 DMS中，交换作用包括类 s导带电子和类 p价带电子同磁性离子的 d电子间的交换作用(sp-d交换作 用)和磁性离子的 d电子间的交换作用(d-d交换作用)。
离子注入法
稀磁半导体在对于DMS材料的研究中，各国科研人员采用离子注入方法来引入磁性离子。
前景
稀磁半导体兼具半导体和磁性材料的性质，使同时利用半导体中的电子电荷与电子自旋成为可能，为开辟半 导体技术新领域以及制备新型电子器件提供了条件。
尽管对于DMS材料应用的研究尚处于实验探索阶段，但已展示出其广阔的应用前景。如将 DMS材料用作磁性 金属与半导体的界面层，实现自旋极化的载流子向非磁性半导体中的注入，可用于自旋极化发光二极管的制造。
稀磁半导体
非磁性半导体中的部分原子被过渡金属 元素取代后形成的磁性半导体
(整理)ZnO基稀磁半导体材料的研究进展.
ZnO基稀磁半导体材料的研究进展集半导电性和磁性于一体的磁性半导体，可以同时利用电子的电荷和自旋，兼备常规半导体电子学和磁电子学的优越性，被认为是2l世纪最重要的电子学材料．在自旋电子领域展现出非常广阔的应用前景，引起了人们对其研究的浓厚兴趣．在非磁半导体材料中掺杂磁性元素，将有可能使其变成磁性的．因而，从材料的磁性角度出发，半导体材料可以划分为非磁半导体(nonmagnetic semiconductor)、稀磁半导体 (diluted magnetic semiconductor)和磁半导体(magnetic semiconductor)三种类型(图1)．稀磁半导体在没有外场作用时与非磁半导体具有相同的性质；反之，则具有一定的磁性．DMS的禁带宽度和晶格常数随掺杂的磁性材料离子浓度和种类不同而变化，通过能带剪裁工程可使这些材料应用于各种器件．氧化物DMS掺杂元素主要有过渡族元素(TM)、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等以及稀土元素(RE)等，过渡族元素和稀土元素具有很强的局域自旋磁矩，这些元素掺入到半导体材料中，替代半导体材料部分阳离子的位置形成稀磁半导体．在外加电场或者磁场的影响下，材料中的载流子行为发生改变，从而产生了一般半导体材料所没有的一些新物理现象．如巨法拉第效应、巨塞曼分裂、反常霍尔效应、大的激子分裂、超晶格量子阱以及磁致绝缘体--金属转变等．可以开发全新的、更微型化的半导体自旋电子器件，如自旋场效应晶体管(Spin—FET)、自旋发光二极管(Spin—LED)，同时还可以将目前分立的信息存储、处理、显示集成为一体，对微电子器件产生革命性的影响．1 DMS发展概述DMS的研究可以上溯到上个世纪60年代，当时所研究的磁性半导体材料大多是天然的矿石，如硫族铕化物在半导体尖晶石中可以产生周期性的磁元素阵列．但这类磁半导体的晶体结构和Si、GaAs等半导体材料有极大的不同．其晶体生长极为困难，很小的晶体通常要花费数周的准备和实施时间．同时，居里温度Tc在100K以下，导电性能接近绝缘体．经过几十年的研究，由于DMS的居里温度Tc远低于室温以及较低的饱和磁化强度，DMS没有能够得到广泛的应用．进入20世纪80年代，人们开始关注稀磁半导体．即用少量磁性元素与II—VI族非磁性半导体形成的合金。
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简述稀磁半导体
摘要：本文中主要介绍的稀磁半导体的情况。
稀磁半导体（Diluted magnetic semiconductors, DMS）是指非磁性半导体中的部分原子被过渡金属元素取代后形成的磁性半导体，因兼具有半导体和磁性的性质，即在一种材料中同时应用电子电荷和自旋两种自由度，因而引起科研工作者的广泛关注，目前尚处于研究阶段。
文中分为三个方面介绍，首先简述了稀磁半导体的研究现状，有稀磁半导体的制备情况及其分类状况；再者分析了稀磁半导体的主要性质然后根据它的性质和特点介绍稀磁半导体的应用方面；最后对稀磁半导体进行了总结，稀磁半导体的应用情况。
关键词：稀磁半导体应用制备方法
一稀磁半导体的制备方法及进展
稀磁半导体是指非磁性半导体中的部分原子被过渡金属元素取代后形成的磁性半导体，因兼具有半导体和磁性的性质，即在一种材料中同时应用电子电荷和自旋两种自由度，因而引起科研工作者的广泛关注，目前尚处于研究阶段。
稀磁半导体的制备方法有凝胶溶胶法[1]、气相淀积法、溅射沉积法[2]、分子束外延成长、水热法和其他制备方法[3]。
制备稀磁半导体的主要困难是磁性离子在Ⅲ-Ⅴ族半导体中的固溶度太低。
而在半导体中磁性离子的浓度<10cm 时，即起不了什么作用；但若采用MBE的低温非平衡生长工艺可克服此困难，从而相继制备出了（In，Mn）As和（Ga，Mn）As等Ⅲ-Ⅴ族磁性半导体。
研究者还利用其他方法成功制备出稀磁半导体，如电子束蒸发法，高温固相反应法[4]。
尽管已经研究了几十年,稀磁半导体还是没有能够得到广泛的应用,其中一个原因是其居里温度低于室温,另一个原因是饱和磁化强度较低[5]。
随着稀磁半导体制备技术的不断发展，以及研究人员更深入的研究，稀磁半导体的应用和研究领域也在不断的拓宽，其在光、电、磁功能集成等新型器件方面具有重要前景。
并将对信息和自动化工业的发展产生重要的推动作用。
二稀磁半导体的性质及应用
稀磁半导体呈现出强烈的自旋相关的光学性质和输运性质,如巨塞曼效应、
巨法拉第旋转、自旋共振隧穿和自旋霍尔效应等. 这些效应为人们制备半导体自旋电子学器件提供了物理基础[6] 。
巨塞曼效应是指由载流子和磁性离子之间的sp2d 交换相互作用引起的电子和空穴的巨大的自旋劈裂效应. 采用圆偏振抽运
光照射半导体材料,当一束线偏振的探测光透过材料后其偏振面会发生偏转,透射光偏振面的偏转角称为法拉第角(反射光称为克尔角) . 当材料是稀磁半导体时,
偏转角要比非磁性半导体材料大1～2 数量级. 该现象被称为巨法拉第旋转. 可
以从法拉第角随时间变化的规律来研究载流子和磁离子自旋的弛豫和输运,以及
如何用外电场、外磁场和光场来操纵自旋.近年来稀磁半导体材料在磁场下的输运性质有大量的研究,主要研究的是稀磁半导体结的隧穿和霍尔效应. 隧穿输运方面主要是研究通过磁性半导体结的自旋注入. 自旋注入是实现半导体材料自
旋电子器件的首要问题,尤其是如何实现室温下半导体材料中的自旋注入是目前大家十分关注的问题. 实验上人们采用不同的方法,目前大致有2 类途径:一类
是通过铁磁金属和半导体界面注入;另一类是通过稀磁半导体结隧穿注入.目前
前者实验上注入所产生的自旋极化率大约在2 %左右. 较低的极化率来自铁磁金属与半导体材料的电导率的失配. 但近来人们利用在铁磁金属和半导体之间的
肖特基势垒的隧穿实现了室温自旋注入,注入电子的极化度为30 %.在输运性质
方面,人们还在铁磁半导体中发现了反常霍尔效应(或自旋霍尔效应) 和各向异
性磁电阻. 反常霍尔效应引起人们理论研究的兴趣,反常霍尔效应给我们提供关于磁性半导体薄膜载流子自旋极化和散射机制的信息. 通常稀磁半导体材料的
磁化强度相当小,由于反常霍尔效应灵敏度较高,因此可间接反映磁化强度的大小,甚至确定居里温度. 由反常霍尔效应确定的居里温度与直接测量磁矩的实验结果很好地吻合.目前,DMS 的研究在理论、实验及应用上发展相当令人喜悦[7] . 近来,有人成功掺入5 % Mn到GaN 中,获得高于室温的居里温度,与理论计算相当一致. 还有人成功掺入9 %Mn 到GaN中,实验表明其居里温度达945 K. 另外,近来一系列的报道也提及了在其它半导体中发现了高于室温的铁磁性转变: 320 K
II2IV2VI 黄铜矿（ Gd1 - xMnx ) GeP2 ,290～380 K 在( Zn ,Co) O ,室温铁磁性在TiO2 C ,以及高于400 K 的闪锌矿结构CrAs 和CrSd. 可以预见,不久的将来,室温DMS 将引起的冲击毫不亚于普通半导体器件对人类生活的影响.
稀磁半导体一个重要的应用方向是自旋电子器件[8] . 人们已提出了几种
自旋电子器件结构,备受世界各著名实验室关注. 例如自旋偏振场效应管是利用自旋电子注入制备的自旋极化场效应管. 沟道电流是InAlAs/ InGaAs 形成的高迁移率的二维电子气,自旋电子的注入和收集是通过磁场控制的铁磁性金属电极,栅电极的作用是使载流子的自旋和外磁场一致. 此外,高密度非易失性存储器、磁感应器和半导体电路的集成、光隔离器件和半导体激光器的集成以及量子计算机等是稀磁半导体的重大的潜在应用. 但上述以稀磁半导体为基础的自旋电子器
件的研制尚处于起步阶段,距实用化还有很长的路程. 此外,亚微米的磁微机械也有了初步探索.。
由于DMS 材料的特殊性,它可应用在磁学、光学、电学等领域. 主要有: 由于磁性粒子的掺杂,其带隙可随磁性粒子的浓度而变化,因此可以制成各种光电子和磁光器件;由于其能带结构明显受外磁场的影响,可以应用到磁控量子阱和超晶格器件中;用作磁性金属与半导体的界面层,实现自旋极化载流子向非磁性半导体中的注入,用于自旋极化发光二极管的制造。
三关于稀磁半导体的总结
随着稀磁半导体制备技术的不断发展，以及研究人员更深入的研究，稀磁半导体的应用和研究领域也在不断的拓宽，其在光、电、磁功能集成等新型器件方面[9]具有重要前景并将对信息和自动化工业的发展产生重要的推动作用。
最近,大量研究工作投入到过渡元素掺杂的氧化物稀磁半导体中, 如ZnO , TiO2 ,
SnO2 ,Ba TiO3 ,Cu2O ,Sr TiO3 和KTaO3 . 这些材料大都具有接近或高于室温的居里温度,这对于自旋电子器件的实用化进程是非常有用的. 研究表明,在优化的合成条件下,原子比在几个百分点的过渡元素可以不产生新的相,而导致室温铁磁性.脉冲激光沉积、反应溅射方法、分子束外延和离子注入方法[10]等都可用来制备稀磁半导体。
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