第七章氧化反应

CH3CH2CHO
第六章氧化反应

苄醇氧化成芳醛，是采用重铬酸钠水溶液在中性条件下进行的， 产率较高。
琼斯试剂可将不饱和醇氧化成不饱和酮，不饱和键及其构型以及其他对氧 化剂敏感的基团(如氨基、烯丙位碳氢键等)均不受彤响。反应一般在室温下 进行，反应终点可从反应液颜色的变化(Cr6+橙色一Cr3+绿色)得到控制


第六章氧化反应
第六章氧化反应


三、铬化合物
常用的是重镉酸盐和三氧化铬(铬酸酐)。 镉化合物主要用于芳环侧链、酚、芳胺及醇的氧化，产物类型通 常与反应介质的pH值有关。 1．芳环侧链的氧化 ①在酸性介质中，芳环侧链不论长短，都被氧化成α-羧酸。


但若苯环上具有拉电子基 团．则铬酸氧化效果为佳。
第六章氧化反应

1、芳环或芳环侧链氧化成羧基
第六章氧化反应

芳环侧链不论长短均可被氧化成羧基，且较长的侧链 比甲基更易被氧化。杂环的侧链亦可以被氧化成羧基。
芳环侧链氧化成羧基的反应一般在水溶液中于60— 100℃进行。水中溶解度小的芳烃可采用不与KMnO4 反应的有机溶剂，如二氯甲烷等，在相转移催化剂存 在下，与KMnO4水溶液进行两相之间的反应。

第六章氧化反应

铂催化剂常用于醇类和碳水化合物的催化氧化。 伯醇很容易被催化氧化，低分子量的醇可溶于水，一 般可用水作溶剂。高碳数的醇可以在庚烷溶液中进行 催化氧化，反应产物一般为相应的醛。例如
第六章 氧化反应

若反应在碱性介质中进行，则产物一般为相应的羧酸。 多元伯醇一般只有一个羟基氧化成羧基。例如
（3）反应装置
空气气—固相接触催化氧化
常州常茂生物化学工程股份有限公司的顺酐项目
吉林石化公司爆炸
二、催化脱氢 有机化合物在催化剂作用下，受热裂解脱氢， 生成不饱和的氧化产物的过程。
300° C , Pd 110° C , Pd
脱氢反应过程通常认为：有机反应物首先被吸 附在催化剂表面，继而将氢原子转移给催化剂，最 后脱氢产物脱离催化剂表面而完成反应。 催化脱氢反应的催化剂有：铂、钯、镍、铜、 金属氧化物及硫、硒等非金属。
第六章氧化反应


四、硝酸
用硝酸作氧化剂的优点是它在反应后生成氧化氮气体， 反应液中无残渣，分离提纯氧化产品较为容易。 其缺点是介质的腐蚀性很强，氧化反应较剧烈，反应的 选择性不好，而且除氧化反应外，还容易引起硝化和酯 化等副反应。 硝酸常用来氧化芳核或杂环侧链成羧酸；氧化含有对碱 敏感的基团的醇成相应的酮或羧酸；氧化活泼亚甲基成 羰基；氧化氢醌成醌；氧化亚硝基化合物成硝基化合物 等。
第六章 氧化反应
从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失 去电子，碳原子总的氧化态增高的反应称为氧化 反应。 从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增 加，氢原子数减少的反应称为氧化反应。
第六章氧化反应


定义：凡使有机物分子中碳原于总的氧化态增 高的反应均称为氧化反应。 类型：催化氧化、化学试剂氧化和电解氧化。 应用：利用微生物进行氧化反应在有机合成 大米经乳酸菌发酵，合成乳酸；白薯干经黑曲 霉发酵、氧化成柠檬酸等。


催化脱氢反应通常在高温下进行。可将 反应物与催化剂在较高沸点的溶剂中反 应，也可将反应物的蒸汽连续通过高温 下的催化剂来制取脱氢产物。 环状化合物不饱和程度越高，则脱氢芳 构化反应越容易进行，而饱和的环状化 合物则较难进行脱氢反应。
终止 反应历程：三步— —链引发、链增长和链 引发剂和催化剂的种类 底物的结构 空气液相催化氧化 主要影响因素 链终止剂 氧化深度 间歇釜式反应器 反应器 、填料塔和板式塔 塔式氧化反应器：空塔 应、脱附和反扩散 反应历程：五步— —扩散、吸附、表面反 催化剂的种类 空气气 固相接触催化氧化 助催化剂和载体 反应器列管式固定床反应器 流化床反应器
第六章 氧化反应

反应物分子中若存在烯键，一般不受影响。如
仲醇的催化氧化速度比伯醇要慢，反应产物为相应的酮。 但脂环醇的氧化速度较快。
第六章氧化反应

特点及应用：成本低、反应温度低、无腐蚀、无
污染。适用于工业连续化生产。
液相空气氧化:
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第六章氧化反应


6．1
催化氧化



定义：在催化剂存在下进行的氧化反应被称为催化氧 化。 特点：催化氧化不消耗化学氧化剂，且生产能力大， 对环境污染小。 应用：石蜡经催化氧化制得高碳脂肪酸、是制备肥皂 和润滑脂的原料；苯和萘经催化氧化制得顺丁烯二酸 酐、邻苯二甲酸酐等。 反应类型：根据反应的温度和反应物的聚集状态。分 为液相催化氧化和气相催化氧化。
第六章氧化反应


二、气相催化氧化反应
定义：将有机物的蒸气与空气的混合物在高温(300－500℃) 通过固体催化剂，使有机物发生适度氧化．生成所期望的氧 化产物的反应被称为气相催化氧化。 优点：①是反应速度快，生产效率高，工艺比较简单，便于 自动控制；②是与化学氧化相比，它不消耗较贵的化学氧化 剂；③是与液相空气氧化相比，它不需要溶剂，对反应器没 有腐蚀性。 局限性：①是难以得到活性高、选择性好的催化剂； ②是要求有机原料和氧化产物在反应条件下 有足够的热稳定性。
第六章氧化反应


二、活性二氧化锰
制备：在碱存在下，高锰酸钾和硫酸锰反应，可制得 高活性含水二氧化锰。 特点：室温下进行氧化反应，氧化产物可停留在醛的 阶段。尤其适用于烯丙醇或苄醇氧化，制取αβ—不饱 和醛、酮，且双键构型不受影响，反应选择性较 好．收率较高．但需较长的反应时间。 常用的溶剂有：水、丙酮、戊烷、苯、石油醚、氯仿、 四氯化碳。
常用于多元酚或芳胺的氧化，产物为醌，收率较高。 反应一般在酸性条件下进行。
第六章氧化反应
第六章氧化反应

4．N—溴代丁二酰亚胺(NBS)、N—溴代乙酰胺(NBA)、 N—氯代乙酰胺(NCA)
属同一类具有一定选择性的氧化剂，以含水丙酮或含水l，4一二 氧六环为溶剂，可使伯醇、仲醇氧化成相应的醛或酮。


第六章氧化反应


气相催化氧化属于多相催化反应
催化剂 ①过渡金属氧化物为主要活性组分。②辐助成分主要有 K2O，SO3，P2O5 ③载体有硅胶、浮石、氧化铝、氧化钛、碳化 硅等。 工业上采用气相催化氧化法，以苯为原料制备邻苯二甲酸酐，其 反应方程式为

反应温为350—470℃，催化剂为V205—K2SO4—SiO2或 V2O5—TiO2—Sb2O3等。该法也适用于由邻二甲苯制备邻苯 二甲酸酐。邻苯二甲酸酐是工业上生产增塑剂的主要原料。

第六章氧化反应
O OH CH3
CH3
Na2Cr2 O7,H 2SO 4
Na 2Cr2 O7 ,H 2 SO 4 H 2O,C 6H 6 ,HOAc,100 C
CH3
CH3
OH CH(CH3)2
H 2O,65-72 0C
O CH(CH3) 2
Na 2Cr2O7,H2SO4
CH3CH2CH2OH
H2O,沸腾
在O0C左右将氯气通人氢氧化钠溶液至饱和，即得次氯酸钠溶液。
氧化反应通常在碱性溶液中进行。
第六章氧化反应

次氯酸钠可将稠环或具有侧链的芳香烃氧化成羧酸
次氯酸钠能够使羰基α—位活泼亚甲基或甲基氧化断裂，生成羧酸。
第六章氧化反应

维生素C中间体双酮糖酸就是以双酮糖为原料，硫酸镍 为催化剂，用次氯酸钠氧化制得的。

第六章氧化反应


一、高锰酸钾
高锰酸钾在酸性、中性和碱性介质中都有氧化性。由于它在酸性 介质中的氧化选择性差，故工业上多在中性或碱性中使用，可用 下式表示： 反应中有副产物氢氧化钾生成，可采用加酸或加入硫酸镁(或硫酸 锌)的方法将其除去以保持反应在接近中性或弱碱性的介质中进行。

应用：主要用于芳环或芳环侧链氧化成羧基；烯键的顺—邻二羟基 化或羰基化：以及烯键的裂解等。
这种反应一般在酸性介质中进行，以乙酸、氯仿、二氯甲烷或醚为 溶剂。如
第六章氧化反应

第二个特点是可将碳碳双键氧化成环氧化物。如
六、含卤氧化剂
常用的含卤氧化剂主要有：次氯酸钠、高碘酸、三氯化铁、 N—溴代丁二酰亚胺（NBS)、N—溴代乙酰胺(NBA)、N—氯代乙酰胺(NCA) 等。 1、次氯酸钠
第六章氧化反应


常用的催化剂为过渡金属的有机酸盐，如乙酸钴、 丁酸钴、环烷酸钴、乙酸锰等。 三聚乙醛或乙醛、丁酮、有机或无机溴化物等作 为氧化促进剂。
工业上生产苯甲酸常采用甲苯液相催化氧化法，其反应 式为：

该反应用乙酸钴作催化剂，其用量约为（1-1.5）×10-4g／L 反应温度为150—170℃，压力为1MPa．收率可达97％—98％ 产品纯度可达99％以上。
第六章氧化反应


一、液相催化氧化反应：
液相催化氧化是将氧气通入带有催化剂的液态反应物 中进行氧化反应，反应温度一般为100－250℃。 反应机理：自由基链式反应，其反应历程包括链的引 发、链的传递和链的终止三个步骤。

第六章氧化反应

以钴盐催化烃的氧化为例，其反应历程可用下式表示：
酚类、胺类、酮类、硫化物、甲酸等抑制剂的存在，均会造成链的终止。



第六章氧化反应

②在中性介质中，高温高压条件下，芳环侧链末端被氧化。
③在弱酸性介质中，并环芳烃氧化得酮；稠环芳烃a—位氧化得醌。
第六章氧化反应

2．酚、芳胺的氧化
第六章氧化反应


3．醇的氧化
仲醇常用重铬酸盐加硫酸或醋酸的办法氧化成相应的 酮。为了防止反应产物进一步氧化等副反应的发生， 反应常用低温条件，并加入其他有机溶剂，如苯、二 氯甲烷等，使反应在两相体系中进行。反应结束后， 多余的氧化剂可用滴加甲醇或异丙醇的方法加以消除。 伯醇用重铬酸盐加酸的办法氧化，仅适用于低沸点脂 肪醛的制备，并需边反应、边将生成的醛蒸出，以防 生成的醛在反应体系中继续氧化成羧酸。
第六章氧化反应


6.2 化学试剂氧化
化学氧化剂－空气和纯氧以外的氧化剂。 化学试剂氧化－使用化学氧化剂的氧化。 优点：低温反应，容易控制，操作简便，方法成熟。 缺点：是消耗较贵的化学氧化剂。有废水处理问题， 化学试剂氧化大都是分批操作，设备生产能力低，有 时对设备腐蚀严重。 应用：芳酸和醌类的制备，还可用于芳醇、芳醛、芳 酮和羟基化合物的制备，尤其是对于产量小、价格高 的精细化工产品和化学试剂氧化法有着广泛的应用。

对苯二甲醛是制分散染料的中间体，也可用硝酸氧化制取。
五ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ过氧化物
过氧化氢和有机过氧化物是一种特殊的氧化剂。 在有机合成中，过氧化氢与氢氧化钠一起，主要用于生 成有机过氧酸。如
第六章氧化反应


有机过氧化物作为氧化剂有两个特点：
第一个特点是有利于在羰基与其邻位碳原于间插入一个氧原于， 即使酮转变为酯，特别是将环酮氧化为内酯。
第六章氧化反应
第六章氧化反应


2．高碘酸
高碘酸H5IO6(或HIO4· 20)及其盐类能氧化1，2—二醇、 2H α—氨基醇、α—羟基酮1，2—二酮，发生碳碳键的 断裂，生成羰基化合物或羧酸。
第六章氧化反应

1，2—环己二醇的顺式异构体比反式异构体易被高碘 酸氧化，反应速率约快30倍。

3．三氯化铁
第六章氧化反应


2．烯键顺—邻二羟基化或羰基化
在较强的碱性溶液中和较低的温度下，高锰酸钾稀溶液可使烯烃 氧化、水合，得到顺式邻二羟基化合物。
在弱碱性溶液中(pH＝9-9.5)氧化产物一般为α—羟基酮。
第六章氧化反应

若以醋酐为溶剂，高锰酸钾氧化的结果使烯烃变为醋 酸酯和α—二酮。
3．烯键裂解为羧基或羰基 浓的或过量的高锰酸钾在较高的温度下，可使烯键裂解， 生成羧酸或酮。


第六章氧化反应
第六章氧化反应

分子中含有对碱敏感的基团(如卤素)时，由于不能选 用碱性介质的高锰酸钾氧化，故要用硝酸氧化，如
工业上以五氧化二钒作催化剂，用硝酸氧化环己醇，可得到合成 纤维的单体己二酸
OH 67%HNO3,V2O3 55~60℃ CH2CH2COOH CH2CH2COOH
第六章氧化反应