电子显微镜成分分析课件

L=2Rsinθ 结合 nλ=2dsinθ
λ=dL/nR n、R、d均为常数，改变L即可测 量λ。
L：样品到分光晶体的距离 R：罗兰园半径
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仪器中，探测X射线的WDS 安装的位置是固定的，即X 射线沿一定方向照射到分光 晶体上。
C(分光晶体)沿SC方向运动， D(探测器)则位于DC=SC的 位置，假想的罗兰园圆心同 步移动。
2. 在电场的作用下，空穴向负极移动，Si电离后电流向正极移动，因此探测器正 极可输出不同高度的电脉冲。
A. X射线的能量与空穴对数目成正比；
B. 与点脉冲高度成正比；
浓度(含量)： 单位时间内产生的某元素的特征X射线越多， 则输出的电脉冲也越多。
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能谱仪所设的多道脉冲分析器一般为1024道，每道的能量范围是20eV， 能够同时把Na-U各元素的特征X射线能量全部包括进来，即在多道脉冲 分析器的基线上，各元素均有自己相应的能量位置，或称道址。
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常用的分光晶体及分析元素范围、检测X射线类型
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波谱仪常用的分光晶体的基本参数和可测范围。
常用晶体
LiF SiO2 RET RAP KAP 硬脂酸铅
面网
200 101 002 001 100
面网间距
2.0134Ǻ 3.3431 4.37 13.060 13.3 1.4-8.3 2-18.3 4.5-25.4 17-94
Fe0.81Si2 100% Fe0.85Si2 100%
4 C 60.69%、O 9.00%、Si 30.31%
5 Si 70.78%、Fe 29.22% 6 C 69.79%、O 26.80%、Si 3.41%
Fe0.83Si2 100%
7 Si 100%
Si 100%
8 Si 70.83%、Fe 29.17%
<7> 其他
WDS在检测时要求样品表面平整。EDS对样品表面没有 特殊要求，适合于粗糙表面的分析。
EDS探头必须长期保持在低温状态，必须长期用液氮冷却。 现在的最新技术有电制冷EDS
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4 电子显微镜对于样品制备的要求
对金属和导电陶瓷等块状样品，只需尺寸允许，即可直接 进行观察。
一般应先将试样用丙酮或酒精等进行清洗，必要时用超声 波振荡清洗，或进行表面抛光。
EDX成分分析： (1) 定性分析相对比较容易，可以一次性收集全部元素的特征X射线的能
谱图。一次全谱定性分析，几秒钟到几分钟即可完成。 (2) 定量分析相对困难。一般对结果进行归一化处理：即把所分析出的
元素加和为100%（相对定量分析）。这样如果有未检出的元素、或 特征峰被掩盖的元素，则很难发现其错误。
<3> 空间分辨率 EDS可在较小的电子束流下工作(10-8A，而WDS10-6-10-7A)，容易使电 子束聚焦，束斑直径小，因此空间分辨率高。WDS为μ 量级，EDS为nm 量级。
<4> 分析速度 EDS可在同一时间内对分析点内的所有X射线光子的能量进行检测 和计数，仅需几分钟时间可得到全谱定性分析结果； WDS只能逐个测 定每一元素的特征波长，一次全面分析往往需要几个小时。
1.样品不需喷C或Au，可在自然状态 下观察图像和元素分析。 2.可分析生物、非导电样品（背散射 和二次电子像）。 3.可分析液体样品。 4.±20℃内的固液相变过程观察 。 5. 图像致命明显差于SEM。
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五 电子显微镜的其他信息
1. 俄歇电子 （Auger Electron）
EPMA：主要用于成分分析、形貌观察，前者为主，配有光学显微镜，可 以准确定位工作距离(最后一级电磁铁到试样表面的距离)，电流大、稳定， 定量分析结果精度高、检出限低。
缺点：真空腔体大，难于维护；电流大，光路易污染；图像质量不如 SEM；二次电子分辨率3nm-6nm (LaB6灯丝)
SEM: 用于形貌观察、成分分析(EDX分析为主)，形貌观察为主；图像分 辨率高，FSEM：0.5-1nm；W灯丝3nm。
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能谱仪
扫描电子显微镜
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例：一例陨石的研究（2009年降落于山西浑源）
二次电子像
选点进行能谱成分分析
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元素摩尔组成(mol%)
矿物组成(mol%)
1 Si 71.11%、Fe 28.89% 2 Si 70.13%、Fe 29.87% 3 C 32.02%、O 47.07%、Al 0.81%、Si 20.10%
Fe0.82Si2 100%
9 Si 69.87%、Fe 30.13%
Fe0.86Si2 100%
10 O 14.86%、Si 59.91%、Fe 25.23%
SiO2 +Fe0.96Si2
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结合XRD分析得出，其中的物相主要为：磷石英(SiO2)、SiC、 石墨(C)、Fe0.82Si2等。
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一例镍焊接盘的研究
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一例地质样品的EDX分析
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也有的电子显微镜为EDX分析配制了一系列标样(已知含量的样品)，可 以做到有标定量分析（绝对定量分析）。
一例用明胶和纳米碳酸钙制备的多 孔碳材料的研究
Elements
%wt
C
84.43
N
7.47
O
4.67
S
0.27
Cl
1.00
Ca
0.94
Total
EPMA的价格是SEM的几倍。
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3 WDS与EDX的性能比较
<1> 都无法分析元素的不同价态，如Fe2+、Fe3+。 因为同一元素的不同价态，产生的特征X射线波长、能量非常接近， 无法分辨。 <2> 检测效率 EDS中探测器安放的位置距离样品很近，而WDS中要经过分光晶体衍 射，距离比较远，所以EDS的零度度比WDS高一个量级。
当C从C1——C2——C3，L 的长度逐渐变大，对应的X 射线波长λ 也变大。
分光晶体的面网间距是固定的，由于WDS设计上的限制，θ 角只 能在有限的范围内变化，即只能检测一定波长范围的X射线。
为了分析更多的元素，仪器必须配备多道谱仪，各装备不同面网 间距的分光晶体。一般为3-5道谱仪，最多12道。
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<5> 分析结果精度 EDS的最佳能量分辨 本领为149eV，WDS的 波长分辨本领表述为能 量的形式后相当于510eV。 波谱仪的分析结果精 度比能谱仪高一个数量 级。
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<6> 定量分析
WDS为有标样定量分析（绝对定量分析），分析得出的 成分含量为真实含量，所以分析结果准确度高。
而EDX则主要为无标定量分析，最后的结果多采用归一化 （相对定量分析）。
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一例典型的电子显微镜微区分析WDS图谱
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电子探针
波谱仪
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能谱仪
电子探针
波谱仪
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主要为WDS设计电子显微镜称电子探针(EPMA)，否则称扫描电镜(SEM)
EPMA Electron Probe Microscopic Analyzer
SEM Scanning Electron Microscopy
电子显微镜成分分析
一）成分分析
1. EDX分析 2. WDS分析 3. WDS与EDX比较 4. 对样品制备的要求
二）电子显微镜的其他信息
1. Auger电子信息 2. 透射电子信息
1
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1. EDX
Energy-dispersive X-ray microanalysis (EDX) is complementary to SEM. It enables the operator to determine the composition of the features in the SEM image. The principle of EDX is that the electron beam generates X-rays within the specimen. Many of these X-rays have energies characteristic of the elements that emitted them. So, if you can measure the energy of the X-rays, you know what elements are present in the specimen. If you control the instrumental conditions carefully you can determine not only what elements are present but their concentrations.
98.78
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2. WDS
利用分光晶体对试样产生的特征X射线进行波长测定。 分光晶体：已知面网间距，已知晶体取向。 一般分光晶体做成面网弯曲形状，以利于更高效率地探测波长。
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1. 在微束分析中，X射线源很小， 特征X射线强度很低，要求分光晶 体不见效率高，而且要性能好， 因此设计成弯晶形态；
2. 根据弯晶聚焦原理，要求分析 点、分光晶体、探测器在整个分 析过程中，永远处于一个假象的 聚焦圆上——罗兰园，这样分光 晶体上不同点衍射的X射线都能保 持相同的θ 角。
加热，冷却或拉伸等。 样品室要保持真空状态，作用是保证电子光学系统正常工
作，防止受到样品污染，真空度一般要求10-4-10-5Pa。
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环境扫描电镜（ESEM）：
对于生物等含水样品，如果在真空状态工作，则样品的形貌特征有可能 产生很大的变化，因此有了环境扫描电镜(Environmental SEM)。ESEM的 加速电流要比一般电子显微镜降低几个数量级，因此照相的质量要差很多， 但适宜于生物样品检测。
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