异噻唑啉酮类化合物的降解及生态毒理行为研究进展

异噻唑啉酮类化合物的降解及生态毒理行为研究进展
摘要：异噻唑啉酮类化合物是世界范围内广泛使用的新型杀菌剂，其降解过程和降解产物对生态环境的影响很大。

综述了温度、pH值、光照、重金属离子等因素对异噻唑啉酮在自然水体中降解的影响以及异噻唑啉酮生态毒性的研究现状，指出了当前研究中存在的一些问题及今后的研究方向。

Abstract: isothiazolin ketone compounds are widely used worldwide new fungicide, the degradation process and degradation products a great impact on the ecological . .An overview of temperature, pH, light, heavy metal ions and other factors on isothiazolin-one in the natural water degradation impacts and isothiazolin-ketone ecotoxicity Research, pointed out the current study some existing problems and future research directions .
关键词：异噻唑啉酮；降解；生态毒性
异噻唑啉酮类化合物（Isothiazolone）是一类衍生物的通称，其分子式为：
异噻唑啉酮类化合物
其中的R1或R2可相同也可不同，可为H、卤素、C1~C4的烷基。

Y是C1~C8的烷基、C3~C6的环烷基、可达8个碳原子的芳烷基、芳烃基或者是带有取代基的6个碳原子的芳烃基。

若此式中Y为低烷烃，则R1或R2中至少有1个为H（一般R1为H）。

异噻唑啉酮类化合物是一种新型杀菌剂，具有高
效、低毒、药效持续时间长、对环境安全等优点，引起了生物、医药、化学界等专家的广泛关注。

随着异噻唑啉酮类化合物在海洋防污、工业循环冷却水处理、工业产品防腐、农用杀菌等方面的广泛应用，异噻唑啉酮类化合物的环境行为及生态毒性已引起人们的高度重视，成为当前这一领域的研究热点。

很多研究者对异噻唑啉酮在水体中的分布、降解速率、半衰期、生成产物以及降解机理等方面进行了大量的研究。

本文着重对异噻唑啉酮在水环境中的降解影响因素和生态毒性进行概括和总结。

1异噻唑啉酮类化合物的降解
降解反应是异噻唑啉酮类化合物在环境中消解的主要途径，降解特性是评价其在环境中
稳定性的一个重要指标，对预测异噻唑啉酮类化合物在水体中的残留及其迁移转化规律意义重大。

1.1降解机理
20世纪90年代初，异噻唑啉酮降解的研究主要是去氯化反应，如Barman等人认为：5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMI）的降解产物是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MI），先脱去氯（图1）。

图 1 CMI 在水体中的转化路径
图1CMI在水体中的转化路径
90年代中期，Jacobson等人研究了Sea-Nine211在海水中自然降解的过程，大致经历脱卤素、脱烷基和脱胺基化反应（图2）。

图 2 Sea-Nine211 在海水中的光转化路径
图2Sea-Nine211在海水中的光转化路径
21世纪初，Sakkas等人又对异噻唑啉酮的降解产物做了进一步探讨（图3）。

图 3 Sea-Nine211 在水体中的光转化路径
*号表示已鉴别出物质；虚箭头表示降解机理未知
图3Sea-Nine211在水体中的光转化路径
图3为Sea-Nine211光转化的2种路线图。

路线（a）主要是打开异噻唑啉酮环，经过一系列脱卤素、脱烷基和脱胺基化反应后最终生成毒性很小的正辛胺；路线（b）Sea-Nine211受到光激发后，N-S键断裂，形成自由基，进一步形成含有噻唑啉环的同分异构体4，5-二氯-3-正辛基-噻唑啉-2-酮。

过去，由于检测技术手段和方法的局限而制约了异噻唑啉酮降解产物结构的确定。

近年来随着高效液相色谱、气-质色谱联用等色谱技术的改进与应用，对该类化合物在环境中的降解影响因素的判断和评价更为准确。

1.2影响异噻唑啉酮类化合物的降解因素
异噻唑啉酮类化合物的降解特性是指其在环境中发生降解反应的难易程度，其影响因素有pH值、温度、光照、溶液介质及重金属离子，研究不同因素对异噻唑啉酮类化合物降解的影响，有助于预测其在不同水体中的残留及其迁移转化规律。

1.2.1pH值
对于杀菌剂异噻唑啉酮的化学降解，溶液的酸碱性是影响降解反应进程的一个重要因素。

Barman等人将MI和CMI的Kathon杀菌剂于室温下进行实验，发现在pH值为8.5~10时，异噻唑啉酮的降解速率随溶液pH值升高而增大。

Shade等人在pH值为5、7、9的无菌缓冲溶液中测定了异噻唑啉酮类化合物Sea-Nine211（4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，DCOI）、CMI和MI的降解半衰期，MI在不同pH下均稳定存在，其半衰期甚至超过720h；CMI仅在碱性条件下表现出一定的降解速率，其半衰期为528h；DCOI在中性条件下表现稳
定，在碱性和酸性条件下均有相对较快的降解速率，分别为288h和216h。

1.2.2温度
在杀菌剂异噻唑啉酮化学降解时，水环境的温度是影响降解反应进程的另一重要因素。

异噻唑啉酮在低温环境中比较稳定，随着溶液温度的升高，降解速率增大。

Kathon杀菌剂在特定pH值下，其降解的一级动力学速率常数随温度的升高而急速增加。

1.2.3光照
光降解是异噻唑啉酮化合物降解的一个重要途径。

光照是光反应发生的前提，光照条件的微小变化就能引起波长范围、吸光能量以及光强的差异，因而光照条件是影响异噻唑啉酮光降解的重要因素。

Shade等人对防污剂Sea-Nine211的光解进行了研究，发现在pH值为7的条件下，利用自然光照能快速降解（t1/2=322h），黑暗条件下降解速率变慢（t1/2=1913h）。

Sakkas等人对Sea-Nine211防污剂进行的研究表明：其在氙灯光照下的降解速率明显高于自然光照下的降解速率。

1.2.4溶液介质
异噻唑啉酮化合物的代谢过程大部分发生在水溶液中，因此溶液自身的性质也是影响物质分解的重要因素。

Sakkas等人的研究结果表明：Sea-Nine211在不同介质中的降解速率为：湖水＞河水＞海水＞蒸馏水。

在氙灯光照作用下，在含有光敏剂胡敏酸（HA）和富啡酸（FA）的溶液中，Sea-Nine211光解速度加快，可能是因为自然水体中硝酸盐产生的—OH与水体中的金属离子通过金属离子荷移反应和光催化反应形成络合物，该络合物促进了光解反应的进行。

研究还发现：含有强亲核试剂，如硫化物的溶液能显著加速异噻唑啉酮的光降解，磷酸盐溶液能抑制异噻唑啉酮的化学降解，而重金属加工液中溶解氧含量对CMI的物理化学降解均无影响。

1.2.5重金属离子
重金属离子是影响水体中异噻唑啉酮的物理化学降解的重要因素。

Law等人首次报道了Cu2+、Zn2+、Mn2+均对Kathon杀菌剂活性组分CMI的降解表现出抑制作用。

Willingham 等人研究发现：Cu2+能显著抑制氯代异噻唑啉酮的降解。

在金属加工液中，重金属离子对异噻唑啉酮的物理化学降解影响更是巨大，如铁离子显著加速Kathon杀菌剂的物理化学降解，而Sb3+和Cu2+则表现出完全的抑制作用。