有机金属化合物

金属有机化学和有机金属化学是同一概念不同的说法， 直译英文为有机金属化学（Journal of Organometallic Chemistry: J. Organometal. Chem.），中文习惯为金 属有 机化金学属。有机化学的历史是一部充满意外发现的历史。
一、有机金属化合物的发展简史
最早的金属有机化合物是1827年由丹麦 药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐反应而合 成的K[Pt(CH2=CH2)Cl3]：
Fe
了
1973年的若贝尔化学奖。
1953年末Ziegler领导的西德MaxPlank煤炭 研究所发现的Ziegler催化剂。
随后，Natta发现Natta催化剂，合称ZieglerNatta催化剂。
Ziegler, Natta（1963年）等由于这些研究获得了 诺贝尔化学奖。
1950年初，是金属有机化学新纪云的开端。
合物活化CO的重要性。 ➢ 在CO的多相催化反应中，CO吸附于金属催化剂表面，实
际上形成了金属羰基配位络合物，使CO活化，接着进行 后续的反应。
➢ IR可以表征各种羰基：
❖ CO为2143 cm-1
❖ H3BCO为2164 cm-1，说明其中无 π -反 馈键。
❖ Ni(CO)4 2057 cm-1，就要低一点，说明 有π-反馈键。
2、π配体
配体的给电子作用与受电子作用都通过π 轨道实现的不饱和有机配体。
Fe
Fe(C5H5)2
Ph 3P Pt
Ph C
Ph 3P
C Ph
(C2Ph2)Pt(PPh3)2
3、π酸配体
不饱和有机配体既可以给出σ电子，同时 又可以空的π轨道接受金属的电子。
O C O C Ni C O C O
Ni(CO)4
C5H5-：提供6个电子 7 + 2 × 6 = 19 此配合物是不稳定的。
例6：Mn(CO)5的稳定性 Mn: 3d54s2 C: 2s22p2 O: 2s22p4 Mn为0价：价电子数为7 CO提供2个电子 7 + 2 × 5 = 17 一方面：还原作用加合一个电子——Mn(CO)5另一方面：与另一个锰共用2个电子形成Mn-Mn键 7 + 1 + 2 × 5 = 18 所以以Mn2(CO)10形式存在
OsO4 + 9CO 高温、高压 Os(CO)5 + 4CO2
金属与烷基以σ键直接键合的化合物是1849 年由Frankland在偶然的机会中合成的 （Frankland是He的发现人）。
人们称这个实验为“收获最多的失败”。
1890年Mond发现了羰基镍的合成方法： Ni(s) + 4CO(g) —— Ni(CO)4(g)
1900年Grignard发现了Grignard试剂 （获得1912年诺贝尔化学奖）。
➢ 能加强M－C键的因素，必然会削弱CO键 ，两者相反。
三. 制备
（i）直接法
Ni + 4CO
常温常压
Ni(CO)4
10MPa Fe + 5CO
470K
Fe(CO)5
1MPa = 9.869 atm
高温高压
2Co + 8CO
Co2(CO)8
此法要求金属必须是新还原产品，处于非常活化状态。
（ii）还原羰基化
O
O C
C
O
C
W
C
C
O
C
O
O
W(CO)6
二、18电子规则（EAN规则）
若将有机金属化合物中的金属看成 Lewis酸，将配体看成给电子体，金属 的价电子数与配体提供电子数的总和为 18——叫18电子规则。
服从此规则的化合物，此时整个分子是稳定的。
例1：判断Fe(CO)5的稳定性
Fe: 3d64s2 C: 2s22p2 O: 2s22p4 Fe为0价：价电子数为8 C以2个价电子与O结合， 剩下2个价电子， 所以CO提供2个电子 8 + 2 × 5 = 18 此配合物是稳定的。
与真空线(vacuum line) 相连的无湿无氧化学合 成装置
§ 2 有机金属化合物的分类概述
一、有机配体的分类
1、σ 配体 有机配体上的碳原子作为σ给予体，把σ电子
给予金属的一类给电子配体。
Al2(CH3)6 3c-2e CH3桥
CH3 CH3
CH3
Al
Al
CH3
CH3 CH3
Bu2SnCl2 Bu2SnO
Fe
合成：
发表在J.Chem.Soc.
2
+ Fe
N2
+ Fe(C 5H5)2
H2
300
1952年Wilkinson等通过红外光谱、磁 化率以及偶极矩的测定，判断二茂铁具 有夹心的结构。
Fischer等通过X射线衍射的研 究，认为二茂铁具有五角反棱 柱的结构。
Wilkinson 和Fischer共享
所以1个C6H6提供6个电子 6 + 2 × 6 = 18 此配合物是稳定的。
Ph
+
-2
-
Ph
Ph
2e
6e
例4：判断Fe(C5H5)2的稳定性 Fe: 3d64s2 C: 2s22p2
Fe2+：价电子数为6
C5H5-：提供6个电子 6 + 2 × 6 = 18
此配合物是稳定的。
+
-2
10e
例5：判断Co(C5H5)2的稳定性 Co: 3d74s2 C: 2s22p2 Co2+：价电子数为7
M－CO键可用下列共振式表示：
M CO A
M CO B
M CO C
C≡O 1.128Å M－C≡O 1.15 Å C≡O类似物有 ∶C≡S， RN≡C∶， N≡O， N≡N。
M－CO键合形式：
M－CO末端羰基 terminal carbonyl IR（cm－1）：2140-
1800
桥式羰基 bridgOed carbonyl
➢ 按金属数分：
单核羰基化合物 （mononuclear carbonyls） 多核羰基化合物 （polynuclear carbonyls） ❖ 凡含有两个金属原子以上的羰基化合物，是 一种金属簇化合物 （clusters）
❖ 金属羰基络合物在理论上和实际应用（金属 有机合成，精细有机合成以及基本有机合成 等）都有重要意义。
将CO与金属卤化物、硫化物或氧化物、盐类等在还 原剂存在下发生反应。还原剂除可以是CO外，还常 用其他活泼金属（如钠）、氢、以及三烷基铝等。
例如： a. CO还原：
Re2O7 + 17CO 高温、高压 Re2(CO)10 + 7CO2 3OsO4 + 24CO 高温、高压 Os3(CO)12 + 12CO2
四、意义
1、其结构和化学键有许多独到之处。 2、用作催化剂： 例：烷基铝化合物是Ziegler-Natta催化体系 的基础。众所周知， Ziegler-Natta催化剂广 泛地用作乙烯或丙烯均相聚合的工业催化剂。
3、二烷基锡是氯乙烯和橡胶的稳定剂，用以抗氧 化和过滤紫外线。
4、利用形成Ni(CO)4可以达到精练镍的目的：
O
CO
M CM
MM
η
2
η
μ2
μ
CCOO
υ co=υ 1co8=5108-5107-10700ccmm--1
OC
CM M M MM
M
η 3 ημ 3 CμO CO υ cυo= c~o1=62~5c1m6-21 5cm-1
配位方式：
① MC O
端基配位 η1-CO
M ④ CO
M
M
②
CO
③
M
双边桥式配位
例2：判断[Co(NH3)6]3+的稳定性
Co: 3d74s2 N: 2s22p3 Co3+：价电子数为6 1个NH3提供2个电子 6 + 2 × 6 = 18 此配合物是稳定的。
例3：判断Cr(C6H6)2的稳定性
Cr: 3d54s1 C: 2s22p2
Cr为0价：价电子数为6
C：sp2杂化
1个C的3个sp2杂化轨道上的电子分别与其它2 个C和1个H的电子成键，每个C上还剩1个电子。
1979年研究烯烃硼氢化的H.C.Brown与有 机磷Wittig反应者Wittig获得诺贝尔化学奖。 Lipscomb（1976年）由于对硼烷类的缺电子键 的理论研究获得了诺贝尔化学奖。
2000年Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa因Ziegler-Natta催化合成导电 高分子——聚乙炔而获得诺贝尔奖。
Mg + CH3I —无乙—水醚 CH3MgI
1951年Pauson和Miller合成著名的
“夹心饼干”——二茂铁 Fe(C5H5)2：
Kealy 及 Pauson 用格氏试剂
合成：
发表在Nature
MgBr
+ FeCl 2
+ + Fe(C5H5)2
MgBr 2
MgCl 2
Miller及其合作者们在常压下
利用18电子规则，可以在一定程 度上预测新化合物的结构。
例：Fe(C8H8)(CO)3
Fe：价电子数为8 CO：2 × 3 = 6 8 + 6 + x = 18
x=4
推测C8H8环辛四烯中两个双键与Fe配位。
η表示配体的配位原子数 例如：(η5– C5H5)2Fe
Ti(η5–C5H5)2 (η1–C5H5)2
现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能 和碳结合，形成不同形式的金属有机化合物。迄 今已先后有10位科学家因在有机金属化学领域做 出的巨大贡献而荣获Nobel化学奖。