电化学阻抗谱技术与数据解析

Rl
电化学阻抗谱的基本条件
• 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对 电极系统进行扰动，因果性条件要求电极 系统只对该电位信号进行响应。
• 线性条件:当一个状态变量的变化足够小， 才能将电极过程速度的变化与该状态变量 的关系作线性近似处理。
• 稳定性条件:对电极系统的扰动停止后，电 极系统能回复到原先的状态，往往与电极 系统的内部结构亦即电极过程的动力学特 征有关。
➢ 因为电极可等效为R、C网络组成的电化学等效电路， 所以交流阻抗法实质是研究RC电路在交流电作用下 的特点与应用。
电化学阻抗谱
• 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络 频率响应特性的一种方法，引用到研究电 极过程，成了电化学研究中的一种实验方 法。
• 由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方 面可避免对体系产生大的影响，另一方面 也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使测量结果的数学处理变得简 单
因果性条件
• 当用一个正弦波的电位信号对电极系统进 行扰动，因果性条件要求电极系统只对该 电位信号进行响应。这就要求控制电极过 程的电极电位以及其它状态变量都必须随 扰动信号——正弦波的电位波动而变化。控 制电极过程的状态变量则往往不止一个， 有些状态变量对环境中其他因素的变化又 比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗 测量中十分注意对环境因素的控制。
Z
=
1
+
Rp2Cd ( RpCd
)2
tan
=
Z Z
=
RpCd
RpCd
=
Z Z
将此式代入 Z 中有:
Z
=
1
+
Rp (Z
)
2
=
RpZ 2 Z 2 + Z 2
Z
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
Z 3 + Z 2Z = RpZ 2 Z2 − RpZ + Z2 = 0
两边同时加 ( Rp )2 得:
=
1 Rp
+
jCd
1+ =
jCd Rp
Rp
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱 Y
= YRp
+ YCd
=
1 Rp
+
jCd
1+ =
jCd Rp Rp
阻抗
Z
=1 Y
= 1+
Rp
jCd Rp
=
(1 +
Rp (1− jCd Rp ) jCd Rp )(1− jCd Rp )
=
Rp (1− jCd Rp ) 1+ (RpCd )2
电解池等效电路分析
电解池等效电路的简化
1.实际测量体系中可忽略不计CAB、RA、RB
Cd
C’d
A
Rf
Rl
R‘f
B
电解池等效电路分析
2. 为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以 略去辅助电极界面阻抗，即“辅”采用大 面积铂电极→大面积。相当于“辅”为短路
，所测得的实际等效电路阻抗只反映“研 ”界面阻抗与Rl ：
j1 Cd
= RL
−
j1 2 fCd
Z
理想极化电极的电化学阻抗谱
• Nyquist图 Z 为一个常数RL，而 Z 随
f 而改变， 越大， Z 越小。因此，理想极化电
极电化学阻抗的复平面图 是一条与轴平行的直线， 直线与轴相交点的横坐标 等于RL。
lg Z
理想极化电极的电化学阻抗谱
• Bode图
=
RLCd
• 特征频率可从图上求得，即所以等式的左边表
示高频端是一条水平线，右边表示低频端是一
条斜率为-1的直线，两直线的延长线的交点所对 应的频率就是（图6-9）。有了，就可以用式（ 6-28）求得双电层电容Cd。
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
等效电路
Cd
导纳
A
B
Rp
Y
= YRp
+ YCd
（2）高频区
lim
→
( RpCd
)2
+ 1
=
( RpCd
)2
lg Z = lg Rp − lg − lg Rp − lg Cd = − lg − lg Cd
从图中可以看出，这是一条斜率为-1的直线。
2. − lg 图
Rp2Cd
= arctan Z = arctan 1+ (RpCd )2
• Bode图：以频率的对数 lg f 或 lg 为横坐标，分别 以电化学阻抗的模的对数 lg Z 和相位角 为纵坐 标。
• Admittance 图 导纳图 • Capacitance 图 电容图
理想极化电极的电化学阻抗谱
等效电路 阻抗
Cd Rl
Z
= ZRL
+ ZCd
=
RL
+
1 jCd
=
RL −
与频率无关
lg Z 是一条平行于横轴 lg 的水平线。
理想极化电极的电化学阻抗谱
• Bode图
1. lg Z − lg 图
Z = Z2 + Z2
Z=
RL2
+
1 2Cd2
=
1 + (RLCd )2 Cd
lg
Z
=
1 2
lg
1
+
(
RLCd
)2
−
lg
−
lg
Cd
讨论：（1）低频区
lim
→0
1 2
lg
1 +
→
RL
所以， = 0 即高频时其相位角等于零。
理想极化电极的电化学阻抗谱
2. − lg 图
= arctan Z
Z
1
= arctan Cd = arctan 1
RL
RLCd
讨论： （1）低频区
1
lim arctan Cd = arctan
→0
RL
所以， =
2
即低频时其相位角等于
2
理想极化电极的电化学阻抗谱
线性条件
• 总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能 被近似地满足。我们把近似地符合线性条 件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范 围。每个电极过程的线性范围是不同的， 它与电极过程的控制参量有关。如：对于 一个简单的只有电荷转移过程的电极反应 而言，其线性范围的大小与电极反应的塔 菲尔常数有关，塔菲尔常数越大，其线性 范围越宽。
• 复平面图
-X
Z
• 三角函数形式
Z
Z = Z cos + j Z sin
• 指数形式：
Z = Z e j
Θ
0
R
正弦交流电路阻抗特性
• 纯R电路： Z = R
• 纯C电路： Z = 1 = − j
jwc wc
• 纯L电路： Z = jL • 各元件串联时：Z总＝各部分阻抗复数之和 • 各元件并联时：Y总＝各部分导纳复数之和
= RIm sin wt
= Q = 1
CC
idt = 1 C
Im
sin
wtdt
=
−
Im wc
cos
wt
=
Im wc
sin
wt
−
2
正弦交流电路电流与电压的性质
• 纯L电路：
=
L
di dt
=
wL
Im
cos
wt
=
wL
Im
sin
wt
+
2
• 当R，C，L组成串联电路时（通式）：
= m sin (wt + )
lg Z
理想极化电极的电化学阻抗谱
• Bode图
1. lg Z − lg 图
Z = Z 2 + Z 2
Z=
RL2
+
1 2Cd2
=
1 + (RLCd )2 Cd
lg
Z
=
1 2
lg
1
+
(
RLCd
)2
−
lg
−
lg
Cd
讨论：（1）高频区 lim →
1 2
lg
1
+
(RLCd
)2
=
lg
RLCd
则
lg Z = lg Cd
(RLCd
)2
=
1 2
lg1
=
0
则
lg Z = − lg − lg Cd
lg Z 与 lg 是一条斜率为-1的直线
理想极化电极的电化学阻抗谱
2. − lg 图
= arctan Z
Z
1
= arctan Cd = arctan 1
RL
RLCd
讨论： （1）高频区
1
lim arctan Cd = arctan 0
电化学阻抗谱
• 电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量 方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻 抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规 的电化学方法得到更多的动力学信息及电 极界面结构的信息。
正弦交流电路电流与电压的性质
• 设激励（控制）信号为正弦交流电流：
• 对纯R电路： • 纯C电路：
i = Im sin wt
稳定性性条件
• 对电极系统的扰动停止后，电极系统能否 回复到原先的状态，往往与电极系统的内 部结构亦即电极过程的动力学特征有关。 一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定 性条件比较容易满足。电极系统在受到扰 动时，其内部结构所发生的变化不大，可 以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的 状态。
稳定性性条件
A
B
电解池等效电路分析
3. 为研究溶液电阻，可进一步略去“研”界 面阻抗—也采用大面积铂黑电极（即电导池
），使“研”为短路：
A
Rl
B
电解池等效电路分析
4. 为研究双电层结构，“研”采用小面积理
想极化电极（如滴汞），则Zf→ ，视为断
路 低 XCd； 频w：1C加（d 入大>量>R局l）外，电则解主质要，阻使抗R变l减化少取，决且于用 Cd
θ：电流与电压之间的相位差（相角） 纯R： = 0 ，纯C： = − 2 ，纯L： = 2
阻抗概念与表示方法
概念：正弦交流电可用矢量或复数表示，因 为欧姆定律普遍形式为：
阻抗的模:
= iZ
Z = R2 + X 2
阻抗的幅角:
= tan−1 X
R
阻抗的表示方法
• 复数形式：
Z = R + jX
在高频条件下，由于吸附引起的表面覆盖度不发生松弛，可以忽略其他
表面状态变量对阻抗的贡献，所以Rp 即为电荷传递电阻 。也就是说，我 们可以从复平面上的高频半圆求得电荷传递电阻Rct 。
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
• Bode图 1. lg Z − lg 图
Z=
Z 2 + Z 2 =
R
Z
Rp
= arctan RpCd
1+ (RpCd )2
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
Z=
Rp
− j Rp2Cd
1+ (RpCd )2 1+ (RpCd )2
Z
=
1
+
Rp
( RpCd
)2
Z
=
1
+
Rp2Cd ( RpCd
)2
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溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
• Nyquist图
Nyquist图就是阻抗复平面图，就
是 Z 为横轴，Z 为纵轴的曲线图。
Z =
Rp
1+ (RpCd )2
电化学阻抗谱技术与数据解析
电化学阻抗谱
➢ 以小幅度的正弦交流信号（I或Φ）作激励信号扰动 电解池，测量体系对扰动的跟随情况（即I～t或φ～t 曲线） ，也可直接测量电极阻抗随交流信号频率变 化，以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法 （AC Impedance),又称为电化学阻抗谱 （Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)。
2
Z 2
−
Rp Z
+
(
Rp 2
)2
+
Z 2
=
(
Rp 2
)2
(Z − Rp )2 + Z 2 = ( Rp )2
2
2
Rp
Rp
这是一个圆心为（ 2，0），半径为 2 的圆的方程。由于虚部 Z 0 ，
实部 Z 0，所以是一个位于第一象限的半圆。根据图中半圆与横轴的
交点可以直接读出极化电阻 Rp 的数值。
• Bode图
理想极化电极的电化学阻抗谱
3.时间常数
当 处于高频和低频之间时，有一个特征频率*
，在这个特征频率，RL和Cd的复数阻抗的实部和
虚部相等，即 ，所以 RL
=
1 Cd
= 1 RLCd
1
• 特征频率 * 的倒数 * 称为复合元件的时间常数
（time constant），用
表示，即
=
1 *
• 在对不可逆电极过程进行测量时，要近似 地满足稳定性条件也往往是很困难的。这 种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量 时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻 抗的低频数据往往很费时间，有时可长达 几小时。这么长的时间中，电极系统的表 面状态就可能发生较大的变化 。
电化学阻抗谱表示方法
• Nyquist图：以 Z 为纵轴，以 Z 为横轴来表示复数 阻抗的图叫电化学阻抗的复平面图，在电化学中 常称为Nyquist图，也叫Sluyters图 。
2 p
1+ (RpCd )2 2
+
(Rp2Cd )2 1+ (RpCd )2
2
=
Rp 1+ (RpCd )2
讨论： （1）低频区。
lim
→0
(
RpCd
)2
+
1
=
1
lg
Z
= lg Rp
表明低频时lg Z 与频率无关，是一条平行于 lg 的直线，并且可由
此直线与 lg Z 的交点求得。
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
1. lg Z − lg 图
Z = Z 2 + Z 2
Z=
RL2
+
1 2Cd2
=
1 + (RLCd )2 Cd
lg
Z
=
1 2
lg
1
+
(
RLCd
)
2
−
lg
−
lg
Cd
讨论：（1）高频区 lim →
1 2
lg
1
+
(RLCd
)2
=
lg
RLCd
则
lg Z = lg Cd
与频率无关
lg Z 是一条平行于横轴 lg 的水平线。
线性条件
• 由于电极过程的动力学特点，电极过程速 度随状态变量的变化与状态变量之间一般 都不服从线性规律。只有当一个状态变量 的变化足够小，才能将电极过程速度的变 化与该状态变量的关系作线性近似处理。 故为了使在电极系统的阻抗测量中线性条 件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦 波电流扰动信号的幅值必须很小，使得电 极过程速度随每个状态变量的变化都近似 地符合线性规律，才能保证电极系统对扰 动的响应信号与扰动信号之间近似地符合 线性条件。