锂离子电池回收技术

废旧锂离子电池回收利用技术

锂离子电池自商业化以来，因其具有比能量高、体积小、质量轻、应用温度范围广、循环寿命长、安全性能好等独特的优势，被广泛应用于民用及军用领域，如摄像机、移动电话、笔记本电脑及便携式测量仪器等，同时锂离子电池也是未来电动汽车首选的轻型高能动力电池之一。2012年中国锂离子电池总产量已达到35.5亿只。

锂离子电池经过500~1000次充放电循环之后，其活性物质就会失去活性，导致电池的容量下降而使电池报废。锂离子电池的广泛使用势必带来大量的废旧电池，如若对其随意丢弃不仅会对环境造成严重污染，更是对资源的浪费。锂离子电池中含有较多的钴（Co）、铜（Cu）、锂（Li）、铝（Al）、铁（Fe）等金属资源，其中钴、铜及锂的含量最高分别可达20％、7％和3％。如果能将废旧锂离子电池中的经济价值高的金属加以回收利用，无论从环保方面还是资源的循环利用方面来讲，都具有重大的意义。

1 废旧锂离子电池正极材料回收工艺

锂离子电池通常由电池盖、电池壳、正极、负极、电解质、隔膜等部件组成。目前可用的锂离子电池正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元材料等，负极材料有石墨材料、锡基材料、硅基材料以及钛酸锂材料等。电解质溶液中的导电盐一般为LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等锂盐，常用的溶剂有碳酸乙烯脂（EC）、碳酸丙稀脂（PC）、碳酸二甲脂（DMC）、甲乙基碳酸酯（EMC）等。钴酸锂作为第 1 代商品化的锂电池正极材料是目前最成熟的正极材料，短时间内，特别是在通讯电池领域还有不可取代的优势。目前废锂离子电池的回收利用研究主要集中于电池中正极活性物质的回收利用方法。一般来说，根据所采用的主要关键技术，可以将废锂离子电池的资源化处理过程分为物理法、化学法和生物法这三类。

1. 1 物理法

物理法包括火法、机械破碎浮选法、机械研磨法及有机溶剂溶解法等。物理法往往需要后续化学处理才能进一步得到所需的目标产物。

1. 1. 1 火法

火法通过高温焚烧分解去除有机粘结剂，同时使电池中的金属及其化合物氧化、还原并分解，在其以蒸汽形式挥发后, 用冷凝等方法将其收集。

火法工艺简单，但能耗大，而且如果温度过高，铝箔会被氧化成为氧化铝；电解质溶液和电极中其他成分通过燃烧转变为CO2或其他有害成分，如P2O5等。焚烧除去有机物的方法易引起大气污染，合金纯度较低，后续湿法冶金过程仍需一系列净化除杂步骤。

1. 1. 2 机械破碎浮选法

该法首先对锂离子电池进行破碎、筛选，以初步获得电极材料粉末，之后对电极材料粉末热处理以去除有机粘结剂，最后通过浮选分离回收钴酸锂颗粒。这种方法对锂、钴的回收率较高，但是在机械破碎之后需用马弗炉热处理、浮选等方法进一步分离，造成了该法流程过长、成本较高。

1. 1. 3 机械研磨法

机械研磨法是利用机械研磨使电极材料与研磨料发生反应，从而使钴酸锂转化为其他盐类。该法不仅可以有效回收回收废锂离子电池中的钴酸锂, 而且其中采用了常见的废塑料材料, 实现了变废为宝的目的, 是一种值得推广的方法。

1. 2 化学法

化学法是先用氢氧化钠、硫酸、双氧水等化学试剂将电池正极中的金属离子浸出，然后通过沉淀、萃取、盐析等方法来分离、提纯钴、锂等金属元素。目前使用较多的浸出体系是硫酸-双氧水的混合体系。此外，电化学法、水热法等也各具特点，越来越得到人们的关注。

1. 2. 1 沉淀法

沉淀法一般是对经酸溶体系浸取得到的含钴和锂离子的溶液进行净化除杂等操作，最终将钴以草酸钴、锂以碳酸锂沉淀下来，过滤干燥得到其产品。

1. 2. 2 萃取法

萃取法使用萃取剂对钴和锂进行分离回收。

使用沉淀法和萃取法可以取得较高的回收率，得到的产品纯度也较好。但是这些方法流程较长，且化学试剂和萃取试剂的大量使用会对环境造成负面影响，因此采用超声等辅助方法来降低反应条件，或者开发出更为高效的萃取剂是这种方法今后的研究热点。

1. 2. 3 盐析法

盐析法就是通过在溶液中加入其他盐类，使溶液达到过饱和并析出某些溶质成分，从而达到回收有价金属的目的。

1. 2. 4 电化学法

电沉积回收法是将废旧锂离子电池正极材料用酸溶解后，然后选择性地除去铁、铝等杂质，再通过一定的电流，使钴、铜、锰等能够以金属的形式在阴极析出。应用电化学方法可以在不引入新杂质、污染小的情况下对有价金属进行回收富集，但也需要消耗大量的电能，对浸出液也有一定的要求。

1. 2. 5 水热法

水热法指在200 o C下，将正极LiCoO2、铝箔、隔膜在高浓度的LiOH 溶液里反应，得到再生的LiCoO2。该反应过程基于“溶解-沉淀”机理，通过控制条件使废电池正极上的LiCoO2溶解，同时使新生的LiCoO2沉淀下来，因此电池拆解后可以直接以正极物质作为反应物，无须剥离集流体。

1. 3 生物处理法

微生物浸出就是用微生物将体系的有用组分转化为可溶化合物并选择性地溶解出来，得到含金属的溶液，实现目标组分与杂质组分分离，最终回收有用金属。生物处理法也有局限性微生物对浸出环境的适应能力较弱，使得生产周期比较长，同时对温度要求比较苛刻，这些方面都影响了生物处理法的推广。

2 总结

目前已工业应用的处理废旧锂离子电池的工艺普遍存在的问题是经济效益不高, 尚不能完全实现无害化处理。且在中国, 只有不到1% 的废弃电池得到回收, 而锂电池只占其中很小一部分,因此有必要寻找一种既经济、快速，又利于环保的处理废弃电池, 特别是锂电池的方法。传统的湿法和干法技术比较成熟，但工艺流程长，对设备要求高，成本高，浸出液净化需要大量电能，有机试剂的使用也会对环境和人体健康产生不利影响。正在研究中的生物法有许多优点，如耗酸低，成本低，重金属溶出率高，常温常压下操作等，有极好的应用前景，是一种很有前途的方法。但是用生物浸出法回收锂电池中的金属是一个比较新的课题, 还有许多问题需要解决，如菌种的选择与培养，浸出条件的控制等等。对于生物法，应着重于提高镍、钴、锂的浸出率，研究金属的生物浸出机理，建立动力学