分析化学非水滴定

B SH2 SH BH
Kt
[SH][BH ] [B][SH2]
KbB KbSH
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
酸的滴定，溶 剂的酸性愈弱 愈好，通常选 择碱性溶剂或 非质子性溶剂；
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
碱的滴定， 溶剂的碱性 愈弱愈好， 通常选择酸 性溶剂或惰 性溶剂；
（一）溶剂 冰醋酸
(CH3CO)2O + H2O →2CH3COOH
➢醋酐用量的计算：
若一级冰醋酸含水量为0.2%，相 对密度为1.05，则除去1000ml冰醋酸 中的水应加相对密度1.08，含量为97% 的醋酐的体积为
10 1 0 .0 0 5 0 .2 % V 1 .0 8 9.0 7 %
例题：
某酸的KaHA = 10－3 在溶剂1（KbSH=10－1）中：
K H A K a H K A b SH 1 3 0 1 10 1 40
在溶剂2（KbSH=102）中：
K H A K a HK A b SH 1 30 12 0 1 10
➢结论：
酸、碱的强度不仅与酸碱本身授、受质子 的能力大小有关，而且与溶剂授、受质子的能力 大小有关。
第一节 概述
含义：在非水溶液中进行的滴 定分析方法称为非水滴定法
（nonaque源自文库us titrations）。
？
在水溶液中，为什么Cka<10-8或 CKb<10-8的酸或碱不能被直接滴
定
突跃范围小
没有指示终点的方法
如何解决？
解决方法
寻
找 电位指示剂；
合
适 混合指示剂；
的
指 自身指示剂；
常用指示剂；
★偶极亲质子溶剂 酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶
★惰性溶剂 苯、氯仿、二氧六环
二、溶剂的性质
(一)溶剂的离解性
SH HS
SH HSH 2
2SHSH2 S
KaSH
[H][S] [SH]
KbSH
[SH2] [H][SH]
KaSHKbSH
[SH2][S] [SH]2
KS [SH2][S] KaSHKbSH[SH]2
(二)溶剂的酸碱性
HA+SH
SH2++A-
即酸HA在溶剂SH中的表观解离常数为：
K H A[[ S H 2 ] H ]S A [ A [ ]] H [[H H ] ]A H [ A [ ]]S S [[2 H ]] H K a HA K b SH
同理： B+SH
BH++S-
KB[B [B]H [S ][SH ]]KbBKa SH
以水和乙醇为溶剂，比较酸碱滴 定的突跃范围。
➢若以0.1mol/L NaOH滴定酸（以水为溶剂）：
化学计量点前0.1%时： pH=4.3 化学 计量点后0.1%时： pOH = 4.3
pH =14－4.3=9.7 突跃范围：9.7－４.3＝5.4
➢若以乙醇为溶剂：
化学计量点前0.1%时： pH* = 4.3 化学计量点后0.1%时：pC2H5O = 4.3 pC2H5OH2=pKS－pC2H5O=19.1－4.3 =14.8
示 剂
增 大 突 跃 范 围
使Ｋa或Kb 增大；
解决方法
寻
找 电位指示剂；
合 适 混合指示剂；
的 指 自身指示剂；
常用指示剂；
示 剂
增 大 突 跃 范 围
改变溶剂
如：乙醇的自身质子转移反应为：
2C2H5OH
C2H5OH2++C2H5O-
KS=[C2H5OH2+][C2H5O-]= 7.9×10-20
(四)均化效应和区分效应
均化效应：由于溶剂的调平作用，使得各酸 的酸强度达到一致的水平。
均化性溶剂：H2O、NH3、乙二胺
区分效应：溶剂的调平作用不足以使各酸的酸强 度达到一致水平，而产生酸强度的差异。
区分化溶剂：H2O、HAc、甲基异丁酮
HClO4+HAc
H2Ac+ + ClO4－ K=1.3×10－5
HCl+ HAc
H2Ac+ +Cl－
K=2.8×10－9
➢均化效应的应用：
B + HAc → BH+ + Ac－ HClO4 + HAc → H2Ac+ + ClO4－ H2Ac+ + Ac－ → 2HAc B + HClO4 → BH+ + ClO4－
三、溶剂的选择
H ASSH A
Kt [[SHH ]]A[[SA ]][H[ H ][A ]A][H [S ]H [S]]K Ka aS HH A
突跃范围：14.8－４.3＝10.5
❖结论：溶剂的自身离解常数越小， 突跃范围越大。
非水滴定的优点：
➢增大有机化合物的溶解度； ➢扩大滴定分析的应用范围。
第二节 基本原理
一、溶剂的分类
1、质子溶剂 ★酸性溶剂 ★碱性溶剂 ★两性溶剂
冰醋酸、丙酸 乙二胺、液氨、乙醇胺 甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇
2、无质子溶剂
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
醋酐为溶剂时 （混合溶剂、 除去水分）， 应注意某些第 一胺或第二胺 的化合物能与 醋酐起乙酰化 反应而影响滴 定；
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
有一定纯度， 粘度小，挥发 性低，易于精 制和回收，价 廉，安全。
第二节 非水溶液中酸和碱的滴定
一、碱的滴定
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
溶剂对试样的 溶解性要好， 并能溶解滴定 产物。如果不 能溶解滴定产 物，则该产物 应是晶形沉淀；
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
溶剂应能增 强样品的酸 （碱）性， 而又不引起 副反应；
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
溶剂纯度要高， 否则应加以精 制。存在于非 水溶剂中的水 分，既可能是 酸性杂质，也 可能是碱性杂 质，应将其除 去；
1.0 82
1.0 12
V 1.0 1 1 20 1 .0 0 5 .2 % 11(m ) 1.0 8 1 2 .0 8 9.0 7 %
（二）标准溶液
高氯酸的冰醋酸溶液。
➢高氯酸标准溶液（0.1mol/L）的配制：
取无水冰醋酸（按含 水量计算，每1g水加醋 酐5.22ml）750ml，加入高氯酸(70~72%)8.5ml，摇 匀，在室温下缓缓滴加醋酐23ml，边加边摇均匀， 放冷，加无水冰醋酸适量使成1000ml，摇匀，放 置24小时。若所测供试品易乙酰化，则须用水分 测定法测定本液的含水量，再用水和醋酐调节至 本液的含水量为0.01%~0.2%。
弱酸溶于碱性溶剂中，可以增强其酸性； 弱碱溶于酸性溶剂中，可以增强其碱性。
(三)溶剂的极性
库仑定律:
f
ee
r2
极性强的溶剂介电常数大，溶质在介电常
数较大的溶剂中较易离解；
极性弱的溶剂介电常数小，溶质在介电常 数小的溶剂中较难离解，而多形成离子对。
H S A H 电 [ S 离 2 • H A ] 离 S 解 2 H A