第十三章 波谱学基本知识
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波谱分析(spectra analysis)波谱分析的内涵与外延：定义：利用特定的仪器，测试化合物的多种特征波谱图，通过分析推断化合物的分子结构。
特定的仪器：紫外，红外，核磁，质谱，（X-射线，圆二色谱等）特征波谱图: 四大谱；X-射线单晶衍射，圆二色谱等化合物：一般为纯的有机化合物分子结构：分子中原子的连接顺序、位置；构象，空间结构仪器分析（定量），波谱分析（定性）综合性、交叉科学（化学、物理、数学、自动化、计算机）作用：波谱解析理论原理是物理学，主要应用于化学领域（天然产物化学和中药化学、有机化学、药物化学等），在药物、化工，石油，食品及其它工业部门有着广泛的应用；分析的主要对象是有机化合物。
第一章紫外光谱（ultraviolet spectra,UV)一、电磁波的基本性质和分类1、波粒二象性光的三要素：波长（λ），速度（c），频率 (v)电磁波的波动性电磁波的粒子性光速 c：c=3.0×10^10 cm/s 波长λ：电磁波相邻波峰间的距离。
用 nm,μm,cm,m 等表示频率v：v=c/ λ，用 Hz 表示。
光子具有能量，其能量大小由下式决定：E = hν= hc/λ (式中E为光子的能量，h为普朗克常数，其值为6.624× 10-34j.s )2、分子的能量组成（能级图）E 分子= E平＋ E转＋ E振＋E电子能量大小： E转< E振< E电子远紫外（4～200nm）：又叫真空紫外区近紫外（200～400nm）：又叫石英紫外区，最为常用。
电子跃迁类型的影响σ→σ*跃迁：150nm左右，真空紫外区n→σ*跃迁：一般小于200nm 弱吸收，ε约100 π→π*跃迁：160～180nm（孤立双键），>200nm (共轭双键）强吸收，ε约104精品文档n→π*跃迁：200～400nm 弱吸收，ε约1002.3.表示方法和常用术语发色团：广义上讲，是分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统。
波谱分析知识全书总结
波谱分析(spectra analysis)波谱分析的内涵与外延：定义：利用特定的仪器，测试化合物的多种特征波谱图，通过分析推断化合物的分子结构。
特定的仪器：紫外，红外，核磁，质谱，（X-射线，圆二色谱等）特征波谱图: 四大谱；X-射线单晶衍射，圆二色谱等化合物：一般为纯的有机化合物分子结构：分子中原子的连接顺序、位置；构象，空间结构仪器分析（定量），波谱分析（定性）综合性、交叉科学（化学、物理、数学、自动化、计算机）作用：波谱解析理论原理是物理学，主要应用于化学领域（天然产物化学和中药化学、有机化学、药物化学等），在药物、化工，石油，食品及其它工业部门有着广泛的应用；分析的主要对象是有机化合物。
课程要求：本课将在学生学习有机化学、分析化学、物理化学等课程的基础上，系统讲授紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁共振光谱(NMR)和质谱(MS)这四大光谱的基本原理、特征、规律及图谱解析技术,并且介绍这四大光谱解析技术的综合运用,培养学生掌握解析简单有机化合物波谱图的能力。
为学习中药化学有效成分的结构鉴定打下基础。
第一章紫外光谱（ultraviolet spectra,UV)一、电磁波的基本性质和分类1、波粒二象性光的三要素：波长（λ），速度（c），频率(v)电磁波的波动性光速c：c=3.0 x 1010 cm/s波长λ ：电磁波相邻波峰间的距离。
用nm,μm,cm,m 等表示频率v：v=c/ λ，用Hz 表示。
电磁波的粒子性光子具有能量，其能量大小由下式决定：E = hν = hc/λ(式中E为光子的能量，h为普朗克常数，其值为6.624× 10-34j.s )电磁波的分类2、分子的能量组成（能级图）E 分子= E平＋E转＋E振＋E电子能量大小：E转< E振< E电子不同能级跃迁对应的电磁波区域紫外光谱远紫外（4～200nm）：又叫真空紫外区近紫外（200～400nm）：又叫石英紫外区，最为常用。
第13章波谱学基本知识
13
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第6页，共94页。
第一节 紫外-可见光谱
一 、基本原理和基本概念
二、影响紫外光谱的因素 三、紫外光谱的应用
13
7
第7页，共94页。
（一）Lambert-Beer定律
A=εcl=lg1/T
13
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第8页，共94页。
（二）UV谱图
横坐标:λ/nm 纵坐标: A
见P353图13-2
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9
第9页，共94页。
γC-H
0
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
1-辛炔
13
45
第45页，共94页。
4、芳烃
100
3100~3010
0
4000
νC-H
2960~2850
3500 3000 2500
1380
~
1600
βC-H
1460
n→π*跃迁(R带)
λ>250nm;ε<100.
π →π*跃迁(K带)
ε≈ 104 ,并随共轭双键的增多而增大. λ随共轭双键的增多而增长.
13
14
第14页，共94页。
乙烯: λmax=162nm(ε≈ 104 )
1,3-丁二烯: λmax=217nm(ε=2.1× 104 )
苯:
E1 带 E2带
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
辛烷
13
43
第43页，共94页。
2、烯烃
100
0 4000
3100~3010 νC=C-H
第13章 波谱学基础知识
• All electromagnetic waves have the same speed in a vacuum, a speed expressed by the letter c (the speed of light) and equal to about 186,000 miles (or 300,000 kilometers) per second. • wave /particle duality
13 15
• Waves composed of undulating electrical fields and magnetic fields. • Wave that consists of both electric and magnetic variation.
13
16
2.The properties of electromagnetic waves
13
53
H0
H0 自旋轴
m=+ ½
回旋轴
回旋轴
m=- ½
1H自旋核在外磁场中的两种取向示意图
13 54
核磁共振（ nuclear magnetic resonance,NMR) ：
在垂直于H0方向外加一个电磁场， 当电磁波的能量和核磁能级差相等 时，处于低能级的多余的磁核吸收 电磁波能量而跃迁到高能级的现象。
100
724~722 2260~ 2190 1460 1380 （-CH2-）n
νc=c 2960~2850
3310~3300
0 4000 3500 3000 2500
βC-H
700~600
νC-H
γC-H
2000 18001600 1400 1200 1000800 600 400
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• Waves composed of undulating electrical fields and magnetic fields. • Wave that consists of both electric and magnetic variation.
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2.The properties of electromagnetic waves
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H0
H0 自旋轴
m=+ ½
回旋轴
回旋轴
m=- ½
1H自旋核在外磁场中的两种取向示意图
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核磁共振（ nuclear magnetic resonance,NMR) ：
在垂直于H0方向外加一个电磁场， 当电磁波的能量和核磁能级差相等 时，处于低能级的多余的磁核吸收 电磁波能量而跃迁到高能级的现象。
100
724~722 2260~ 2190 1460 1380 （-CH2-）n
νc=c 2960~2850
3310~3300
0 4000 3500 3000 2500
βC-H
700~600
νC-H
γC-H
2000 18001600 1400 1200 1000800 600 400
核磁共振波谱
i) 某组化学等价的氢核，与n个化学等价的氢 核偶合，裂分为(n+1)个峰
1:3:3:1 1:1
ii) 某组化学等价的氢核，分别与n个和m个磁 不等价的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则裂分为 (n+1)(m+1)个峰
Hb Ha Hc Hb C C C Br
Hb Ha Hc
Jba Jca
Jca Jba
3.磁各向异性效应
双键的π电子产生诱导 磁场，与外磁场方向一 致，共平面的质子处于 去屏蔽区，δ增大。
叁键π电子产生诱导磁场，形 成的π电子环流导致共平面的 H处于屏蔽区，δ比乙烯中的 H小。
苯环上的6个电子分子平面的 上下方，产生较强的诱导磁场， 形成的π电子环流导致苯环上 的H处于去屏蔽区，δ增大。
H=（1- ）H0
2(1)H0
：屏蔽常数 屏蔽效应越大, 越大。
化学位移: 由屏蔽作用引起的核磁共振吸收位置 (磁场强度或共振频率)的移动。
2 化学位移的表示方法
H0样 品 H0标 准 106
H0标 准
样品标准106 标 准
没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准
氢谱的标准物质
CH3
H3C Si CH3
共同点都是吸收光谱
吸收 能量
跃迁 类型
紫外-可见
紫外可见光 200~750n
m
红外
红外光 750nm~100
0m
核磁共振
无线电波 1~100m波长最 长，能量最小,不 能发生电子振动 转动能级跃迁
电子能级跃 振动能级跃 自旋原子核发生
迁
迁
能级跃迁
13.1核磁共振基本原理
13.1.1 原子核的自旋和磁矩
讨论
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其 结构（化学环境）有关。
1:3:3:1 1:1
ii) 某组化学等价的氢核，分别与n个和m个磁 不等价的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则裂分为 (n+1)(m+1)个峰
Hb Ha Hc Hb C C C Br
Hb Ha Hc
Jba Jca
Jca Jba
3.磁各向异性效应
双键的π电子产生诱导 磁场，与外磁场方向一 致，共平面的质子处于 去屏蔽区，δ增大。
叁键π电子产生诱导磁场，形 成的π电子环流导致共平面的 H处于屏蔽区，δ比乙烯中的 H小。
苯环上的6个电子分子平面的 上下方，产生较强的诱导磁场， 形成的π电子环流导致苯环上 的H处于去屏蔽区，δ增大。
H=（1- ）H0
2(1)H0
：屏蔽常数 屏蔽效应越大, 越大。
化学位移: 由屏蔽作用引起的核磁共振吸收位置 (磁场强度或共振频率)的移动。
2 化学位移的表示方法
H0样 品 H0标 准 106
H0标 准
样品标准106 标 准
没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准
氢谱的标准物质
CH3
H3C Si CH3
共同点都是吸收光谱
吸收 能量
跃迁 类型
紫外-可见
紫外可见光 200~750n
m
红外
红外光 750nm~100
0m
核磁共振
无线电波 1~100m波长最 长，能量最小,不 能发生电子振动 转动能级跃迁
电子能级跃 振动能级跃 自旋原子核发生
迁
迁
能级跃迁
13.1核磁共振基本原理
13.1.1 原子核的自旋和磁矩
讨论
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其 结构（化学环境）有关。
波谱考试知识点
1.不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；2.有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。
主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊< π→π＊< n→σ＊< σ→σ＊3.σ→σ＊跃迁所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。
如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。
n→σ＊跃迁所需能量较大。
吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。
如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm 和227nm。
π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。
不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。
如：乙烯π→π*跃迁的λ为162 nm，εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。
n →π＊跃迁需能量最低，吸收波长λ>200nm。
这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol-1 ·cm-1，吸收谱带强度较弱。
分子中孤对电子和π键同时存在时发生n →π＊跃迁。
丙酮n →π＊跃迁的λ为275nm εmax为22 L·mol-1·cm -1（溶剂环己烷)。
4.生色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。
这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。
这类含有π键的不饱和基团称为生色团。
第13章-IR-UV
红外吸收峰的强弱表示:vs,很强;s,强; 红外吸收峰的强弱表示: 很强; , m,中强;w,弱;vw,很弱;v,强度不定 ,中强; , 很弱; ,
26
三,各类化合物的红外光谱举例
(一)烃类化合物 1. 烷烃 C-H 伸缩振动(2800～3000 cm-1 ) 伸缩振动( ～ C-H 弯曲振动(1465 – 1340 cm1 ) 弯曲振动(
成键的 O-H 键的面外 弯曲振动
丁酸的红外光谱
41
5. 酯 饱和脂肪族酯(除甲酸酯外 饱和脂肪族酯 除甲酸酯外) 除甲酸酯外 C=O 吸收 1750 ~ 1735 cm1 区域 饱和酯 C-C(=O)-O 1210 ~ 1163 cm1 区域
强吸收
乙酸苯酯
A
C D E B F G 饱和 C H O C C O
2-苯基丙醛 苯基丙醛
A 3077,3040 B 2985,2941 C 2825,2717 芳 C H 饱和 C H 醛 C H
C
2-戊酮 戊酮
A,B,C A B C 2955,2930,2866 D 1725
D 饱和C-H 饱和
C O
4. 羧酸 羧酸二聚体: 羧酸二聚体 3300 ~ 2500 cm1 O-H 伸缩吸收 宽,强) 伸缩吸收(宽 强 ~1720 cm1 C=O 吸收 1320 ~ 1210 cm1 1440 ~ 1395 cm1 920 cm1 C-O 伸缩 O-H 弯曲振动
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十二烷 十二烷
CH3 : 2962 νas 2872 νs CH2: 2926 νas 2853 νs
CH3 : 1450 νas 1375 νs CH2: 1465 νs
2. 烯烃
1-庚烯红外光谱
波谱学
各类官能团的特征吸收峰
4000~2400cm-1（主要为Y-H伸缩振动吸收） 官能团 吸收频率（cm-1） _______________________________________________________ -醇，酚 3650~3600（自由） OH3500~3200（分子间氢键） -羧酸 NHCH-
指纹区1500~400cm-1 (某些键的伸缩和C-H弯曲振动吸收)
官能团 吸收频率（cm-1） ______________________________________________ －NO2 1565~1545和1385~1360 C O （醇,酚,羧酸,酯,酸酐） 1300~1000 胺 1350~1000 伸缩 C N 酰胺 1420~1400 1460和1380 CH3 （C-H面内弯曲） CH2 1465（C-H面内弯曲）
speБайду номын сангаасtroscopy, NMR) 质谱 (Mass Spectroscopy, MS)
UV、IR、NMR都属于吸收光谱。
吸收光谱原理： 1. 每种能量状态的量子化；
2. 当△E=hν，分子吸收能量发生跃迁。
• 光是一种电磁波，其波长、频率 υ 和光速 C 之间有 如下关系： λυ= C 或 υ= C/λ 式中； C=3*1010cm.s-1 ； υ 的单位为周 / 秒（ c.s-1 ）或 赫兹（Hz）；λ的单位可用nm、cm、μm等。 • 在光谱学中，常用波数 =1/λ，单位为cm-1. 光的能量和频率（或波长λ）之间有如下关系： E=hυ 或 E= hｃ／λ 式中ｈ为普朗克常数，ｈ＝6.63*10-3J.s-1
伸缩νC-H
内弯βC-H
外弯γC-H
νX-H 伸缩振动：
有机化学的波谱方法
B带
苯环的π→π*跃迁， ε为200~3000
λmax一般在230~270nm
λmax= 254nm（ ε =250）
CH CH2
λmax= 282nm（ ε = 450）
E带 与B带同属于芳香族化合物的特征吸 收。苯环中烯键π电子π→π∗ 跃迁产生的吸收带,分
为E1 184nm和E2 204nm带
芳香烃的IR
ν=C-H νC=C δ=C-H
3100~3000 cm-1 1600~1500 cm-1 一般2~3个吸收峰 900~650 cm-1 可判断芳烃的取代和异构
Infrared spectrum of toluene
wave number, （cm-1）
在指纹区不饱和的C-H面外弯曲振动对鉴别烯烃类型和苯环 的取代位置可提供有用的信息
λ与E，ν 成反比，即λ ↓，ν↑(每秒的振动次数↑)，E↑。
二、吸收光谱
E2 跃迁 E1
λ(nm) 光谱区域 X光 100 紫外可见光 分子吸收辐 射能后变化 内层电子 跃迁 价电子跃迁 分子振动能级和 分子转动能 转动能级变化 级变化 核磁共振
激发态
E = △E = E2－E1
特征能量吸收——吸收光谱
Symmetric
νs
Antisymmetric
νas
Bending 22Group BendingVibrations Vibrationsof ofaaCH CH Group
scissoring
rocking
wagging
twisting
In plane
Out of plane
高频区
νas > νs > δ
烯烃的IR
大学有机化学课件 波谱知识基础
而同一类型的基团在不同物质中所处的化学
几种常见官能团的红外吸收频率
键型
C－H ＝C－H ≡C－H C－C C＝C C≡C C＝O 化合物类型 烷烃 烯烃及芳烃 炔烃 烷烃 烯烃 炔烃 醛 酮 酸及酯 酰胺 醇及酚
氢键结合的醇及酚
－OH －NH2 C－X
胺 氯化物 溴化物
吸收峰位置 2960～2850 3100～3010 3300 1200～700 1680～1620 2200～2100 1740～1720 1725～1705 1770～1710 1690～1650 3650～3610 3400～3200 3500～3300 750～700 700～500
MR）的应用最为广泛。
一、基本原理
自旋磁矩
图7-7 氢核在外加磁场中的两种自旋状态
可见，在一定磁场强度 式中： 自旋能级差是一定的。 在外加磁场H0中，氢核的两种自旋态发生能 γ— 质 子 的 特 征 常 数 ， 此时，如果用能量为hυ 级分裂。其能级差（ΔE）与外加磁场的强度 称 磁旋比； =△E的电磁波照射，可 （H0）成正比： h—普朗克常数； H0—外加磁场的强度。 使质子吸收能量，从能 量低的能级跃迁到能量
RO
R R' R CH3 NCH3 R R'
H R' O H
吗啡的结构 确定经过了 吗啡 150年
可卡因 海洛因
O
C CH3
R'O
CH3 17 CH3 H
3
胆固醇的结 构确定经过 了近百年
H
5
H
HO
6 胆固醇（cholesterol）
物理法
物理法即是利用物理原理设计制造的仪器，把此仪器用于 化学分析来确定有机化合物的结构。 波谱即是测定有机化合物结构时最重要的物理方法 。 此 法具有取样量极少、速度快和结果准确等优点，可大大简 化鉴定过程，为研究和确定有机化合物的结构提供强有力 的依据。 波谱法中最常用的包括四大谱，即紫外光谱（ultraviolet s pectroscopy,UV）、红外光谱（infrared spectroscopy,I R）、核磁共振谱(nuclear magnetic resonance spectrosco py,NMR)和质谱（mass spectroscopy,MS）。
《有机化学》第十三章 有机波普学基础 - 副本
伸缩振动: 改变键长的振动
(Stretching vibration , ν)
弯曲振动: 改变键角的振动
(Bending vibration, δ)
人民卫生电子音像出版社
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第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一、基本原理）
以亚甲基为例说明分子中化学键不同 的振动形式所产生的不同红外吸收峰。
图例3 香芹酮的紫外光谱图
人民卫生电子音像出版社
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
三类分子轨道：
σ轨道(σ键电子。分为σ和σ*)
π轨道(π键电子。分为π和π*)
非键轨道(n)：未共用对电子
n
价电子按能量最低原理填入成键 轨道中，反键轨道能量较高，基态时是 空着的。电子从低能级向高能级跃迁时， 所需能量与光波频率相匹配时，就吸收 光能而跃迁。价电子跃迁所需能量在紫 外及可见光区。
光子的能量和波动性：
E = hν = hc/λ (h:plank 常数) c = λ·ν , σ = 1/ λ = ν /c λ:波长, ν:频率, c:光速, σ:波数
波长越短 频率越高 能量越大
邓健 制作 夏淑贞 审校
上页 下页 首页 3
第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理
不同能量的光谱相对于分子的不同运动
邓健 制作 夏淑贞 审校
上页 下页 首页 21
第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一、基本原理）
一、红外光谱的基本原理
在真实分子中, 原子处于不断的运动之中。这种运动可 分为两大类：一是振动, 包括键的伸缩振动和弯曲振动； 二是转动, 即原子沿着键轴作相对的转动。红外光谱就是 由分子吸收红外光后，引起振动能级的跃迁而得到的。
第13章 波谱学基本知识
最大吸收波长(λmax)与分子结构
最 大 吸 收 波 长 (λmax) 电子的跃迁类型 分子结构
22
紫外-可见分光光度计
23
§3 红外光谱(infrared spectra, IR)
一、红外光谱的基本原理
E0
V2 V1 V0
振动能级： 相当于中红外光辐射的能量 波数范围:400~4000cm-1
醇, 醚, 羧酸, 酯 胺 游离醇,酚 形成氢键的醇,酚 羧酸
频率范围
1080~1300(s) 1180~1360(s) 3610~3640(m) 3200~3600(b) 2500~3000(b)
峰形特征
宽化的峰 极度宽化的峰
N-H
1°胺
2°胺
3300~3500(m), 3200~3400(m) 3300~3350(m)
2
§1 吸收光谱的一般原理
光是电磁波, 具波粒二象性
波长λ 、频率υ和光速c:
c = λ · 或 υ = c/λ υ
频率υ常用波数(cm-1):
电磁波在1cm行程中振动的次数.
ζ = 1/λ = υ/c
光的能量E和频率(或波长):
E = h
hc 或 E = λ
3
激发态
光 能
分类：
基态
分子中原子/电子运动,具有一定的能量(能级)
λmax =231nm(ε=9000)
18
例2：顺反二苯乙烯的确定
H
C=C H H
H
C=C
λmax =280nm ε=14000
λmax =290nm ε=27000
19
20
（四）定量分析
标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线,测定未知样的 A, 反查其对应的C. 两点法 Lambert-Beer定律
有机化学第13章有机波谱学基础
Hale Waihona Puke 机波谱学基础一、吸收光谱的一般原理 二、紫外光谱
三、红外光谱 四、核磁共振谱
第一节
吸收光谱的一般原理
吸收光谱：
当某一波长的电磁波照射某有机物时， 如果其能量恰好等于某运动状态的两个 能级之差，分子就吸收电磁波，从低能 级跃迁到较高能级。将不同波长与对应 的吸光度做图，即可得到吸收光谱。
第一节
1,3-丁二烯的紫外光谱图
丙烯醛紫外光谱
CH2=CH
ε
λmax=218nm ππ* λmax=320nm nπ*
150 200 300 λ（nm）
C=O H
ππ* 吸收峰在较短波长一端，为强吸收；
nπ* 吸收峰在较长波长一端，为弱吸收。
第二节
紫外光谱（UV）
二、紫外光谱在有机结构分析中的应用 随着共轭体系的延长，紫外吸收会向长 波方向移动,强度增大,可判断分子中共 轭程度。
峰位、峰强、峰形判断化合物中是
否存在某些官能团，与标准图谱对
照可推断未知物的结构
第三节
红外光谱（IR）
一、红外光谱的基本原理
有机分子中化学键的键长、键角不是 固定不变的，而是像用弹簧连接起来 的一组小球，整个分子在不停振动。
有机分子能吸收波长为2.5~25μm(波 数() 为4000~400cm-1）的红外光, 引起 分子的振动和转动。故称红外光谱。
σ=1/λ=υ/c
波数的单位是cm-1，定义为电磁波在1cm 行程中振动的次数。
该式表明波数σ 与波长成反比，与v 成
正比。
第一节
吸收光谱的一般原理
二、分子运动形式与对应的光谱范围 在分子光谱中，根据电磁波的波长() 划分为几个不同的区域，如下图所示：
有机化学课件13
指纹区1350~ 650 cm-1(单键区)C-C C-O C-N C-X
3、影响峰位的因素 外界因素：状态、溶剂极性等 内部因素：电子效应、空间效应、氢键等。
凡能使键增强的因素，使峰位向高波数 方向移动。
4、吸收峰的强度 取决于振动时偶极矩(μ)变化的大小， 偶极矩变化越大，吸收峰越强。
* * n* * * n* n
E
* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)； * 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)；
3、紫外光谱图
横坐标：波长（nm） 纵坐标：A, , log, T% 最大吸收波长：max
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第二节
一、基本原理
紫外光谱
1、紫外光谱的产生（电子跃迁） 分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起电 子能级的跃迁。所吸收的能量等于较高能级 轨道与初始占有轨道之间的能量差（ΔE）。
2、电子跃迁的类型
有机分子最常见的电子跃迁： * * n* n*
跃迁所需能量大小顺序：
* > n* > * > n*
用一定频率的红外光照射分子, 分子发生 振动能级的跃迁，产生红外光谱。 绝大多数有机化合物红外吸收波数范围： 4000 ~ 665cm-1 红外谱图中, 横坐标:吸收波长()或波数(σ). 吸收峰位置。 纵坐标:透过率(T%)或吸光度(A). 吸收峰强度， T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一 个好的吸收带。
要介绍一下UV、IR、1HNMR。
第一节
吸收光谱的一般原理
光是一种电磁波，具有波粒二象性。
波粒二象性的联系公式：
E hv
hc
E－能量，v－频率， c－光速，λ－波长， h－普朗克常数。
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CH3(CH2)10CH3
2500
2000
1500
-1
1000
500
/cm
十二烷的红外光谱
27
T % 愈小，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。 根据T ％，谱带强度大致分为： 很强吸收带(vs) 强吸收带(s) T ％＜10 10＜T ％＜40
中强吸收带(m) 弱吸收带(w)
宽吸收带(b)
40 ＜ T ％＜90 T ％ ＞ 90
13
银纳米棒的UV-Vis谱图(波长λ /nm; 吸光度(A))
1.6 12 min 10 min 8 min 6 min 4 min 2 min 1.2
Absorbance
0.8
0.4
300
400
500
600
700
800
Wavelength(nm)
最大吸收波长(λmax)与分子结构
最 大 吸 收 波 长 (λmax) 电子的跃迁类型 分子结构
第十三章 有机波谱学基础
第十三章 有机波谱学基础
有机化合物结构鉴定中最常用的四大谱:
紫外-可见光谱 (UV-vis) 红外光谱(IR)
取样少 速度快 结果准
核磁共振谱(NMR)
质谱(MS)
UV-vis、IR、NMR是基于样品对电磁波的吸收而得
到的谱，MS是基于检测不同质量分子碎片离子而得 到的谱,不属于波谱范畴.
β-胡萝卜素：吸收蓝色 光呈现互补色：
橙
590~620
500~560
560~590
绿
480~500
黄
青
白
紫
400~430
青蓝
460~480
黄色
红
620~760
蓝
430~460
光的互补色示意图
β-胡萝卜素: λmax 455nm(蓝色光波长)
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11
第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
紫外及可见光谱Biblioteka 红外光谱核磁共振谱
价电子跃迁
分子振动与转动
核自旋能级跃迁
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6
第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理
将价电子激发到较高能级所产生的吸收光谱主要
在近紫外及可见光谱区，称为紫外及可见光谱(UVvis).
分子振动能级跃迁产生的吸收光谱，主要在中红
外区，称红外吸收光谱(IR)。 自旋的原子核在外磁场中因吸收无线电波而引 起核自旋能级跃迁，产生核磁共振谱( 1HNMR,
14
第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
三类分子轨道：
ζ轨道(ζ键电子。分为ζ和ζ*) π轨道(π键电子。分为π和π*)
非键轨道(n)：未共用对电子
价电子按能量最低原理填入成键轨 道中，反键轨道能量较高，基态时是空 着的。
电子从低能级向高能级跃迁时，所需能 量与光波频率相匹配时，就吸收光能而 跃迁。 价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区。 上页
波长越短 频率越高 能量越大
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2
波数(ζ, cm-1): 电磁波在1cm行程中振动的次数 . 上页 下页
激发态
光 能
分类：
基态
分子中原子/电子运动,具有一定的能量(能级)
1、电子的跃迁运动
2、成键原子的振动
3、分子转动
3
激发态 ΔE
光 能
光的能量E= hν
基态
能级差ΔE= E激- E基
跃迁条件: ΔE= hν
34
影响基团特征频率的因素
4000 3500
3000
2500
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650
官能团区
指纹区
33
第一峰区 (4000-2500cm-1) 为 X-H 的伸缩振动； 第二峰区(2500-1900cm-1)为叁键和累积双键 的伸缩振动； 第三峰区(1900-1330cm-1)为双键的伸缩振动 及O-H、N-H的弯曲振动； 第四峰区(1330-650cm-1)，除氢外的单键(XY)伸缩振动及各类弯曲振动, 反映分子结构 的细微变化, 称指纹区.
ε
λmax 320 nm n→π*
CH2=CH-CH=O
丙烯醛的紫外光谱
λ/ nm
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段 的生色基。C=C, C=O, C=N，NO2 等都是生色基.
共轭效应: 由于n电子的存在，还会使π→π* 跃迁产
1, 3-丁二烯的紫外光谱图
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9
定量分析：
Lambert-Beer定律
A= lgI0/I =εcL
I0: 入射光的强度
I: 透射光的强度
ε: 摩尔吸收系数(摩尔吸收度)
C:摩尔浓度 L:吸收池厚度(cm)
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
*光的吸收与化合物的颜色
分子具有一定的内能, 在不停地振动(转动). 某一 频率的红外光辐照特定结构的有机分子, 其能量(频 率)=振动能级(振动频率)时, 有机物分子便会发生共
振, 对红外光产生共振吸收, 形成吸收峰.
26
•红外光谱图
横坐标: 波数(波长); 纵坐标: (百分)透过率
100 95 90 85
T%
80 75 70 65 3500 3000
利用标准溶液作标准曲线,测定未知样的
A, 反查其对应的C.
两点法
Lambert-Beer定律
A= lgI0/I =εcL
24
紫外-可见分光光度计
25
§3 红外光谱(infrared spectra, IR)
一、红外光谱的基本原理
E0
V2 V1 V0
振动能级： 相当于中红外光辐射的能量 波数范围:400~4000cm-1
生的吸收向长波方向移动(红移)，使吸收强度增加, ε 增大, 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜 色，这类基团称为助色基.
溶剂效应: 在某些因素如取代基或溶剂的影响下，紫
外吸收峰可能向短波方向移动 (兰移 或紫移 )，吸收强 度也相应减小，ε下降.
空间效应: 无论链状还是环状共轭体系中，任何阻碍
(二) 价电子跃迁的基本类型
香芹酮在λ245nm 和 λ320nm处产生了特征吸收, 表明分子内有两种不同 的电子发生了能级跃迁。
哪些电子吸收光能发生了跃 迁？电子跃迁的类型? 有机分子的特征吸收～～电 子跃迁类型～～分子结构
香芹酮的紫外光谱图
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金属纳米粒子表面电子的等离子共振
1、An oscillating electric field with electrons in a metal nanosphere. 2、Transversal and longitudinal oscillation of electrons in a metal nanorod.
1. 偶极矩()不发生变化的振动, 不会产生红外 吸收. 同核双原子分子如N2的振动, 线性分 子如CO2的对称伸缩振动等. 2. 频率相同的不同振动吸收峰发生简并. 3. 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖. 31
•原子的质量和键的性质
•化学键的振动频率
•吸收峰的位置
1、原子质量小, 振动容易,吸收峰对应的波数大. X-H在3000cm-1以上. 2、键数多,键长短,键能高, 振动吸收能量大, 对 应的波数大.C=O (1700cm-1)＞C-O (1200cm-1). 3、键的极性越大, 对应的波数越大.
当吸收外界能量时，分子运动状态由基 态跃迁到激发态，从而产生吸收光谱.
4
•分子内能变化示意图
E1
V2 V1 V0
分子转动能级： △E=0.05~1ev
E
E0
V2 V1 V0
电子跃迁能级： △E=1~20ev
价键振动能级： △E=10-4~0.05ev
5
第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理
→
→
200~400nm, ε=10~100, 弱.
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
在四种电子跃迁中 n→π* 跃迁所需的能量最低，吸 收的波长最长，其次是π→π* 跃迁. 这两种跃迁吸收光 的波长都在近紫外区和可见区内.
λmax 218 nm π→π*(共轭)
不同能量的吸收光谱相对于分子的不同运动
1019Hz
宇 宙 射 线
1011
1015 远 紫 外 100 近 紫 外 400 可 见 近 红 外
1013 中 远 红 红 外 外
1010
105
γ
射 线
x
射 线
微 波
无线电波
104m
-1 10-3nm 10 I0-1
800nm
102µ m 106µ m
核与内层 电子跃迁
共轭的因素都会导致兰移.
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二、应用）
二、紫外光谱在有机结构分析中的应用 （一）判断共轭程度
紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息. 共轭程度越大, λmax 越大.
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二、应用）
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(三)结构的确定(双键位置与顺反式的确定)
例1：β-水芹烯双键位置的确定