第十三章 波谱学基本知识

CH3(CH2)10CH3
2500
2000
1500
-1
1000
500
/cm
十二烷的红外光谱
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T % 愈小，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。 根据T ％，谱带强度大致分为： 很强吸收带(vs) 强吸收带(s) T ％＜10 10＜T ％＜40
中强吸收带(m) 弱吸收带(w)
宽吸收带(b)
40 ＜ T ％＜90 T ％ ＞ 90
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银纳米棒的UV-Vis谱图(波长λ /nm; 吸光度(A))
1.6 12 min 10 min 8 min 6 min 4 min 2 min 1.2
Absorbance
0.8
0.4
300
400
500
600
700
800
Wavelength(nm)
最大吸收波长(λmax)与分子结构
最 大 吸 收 波 长 (λmax) 电子的跃迁类型 分子结构
第十三章 有机波谱学基础
第十三章 有机波谱学基础
有机化合物结构鉴定中最常用的四大谱:
紫外-可见光谱 (UV-vis) 红外光谱(IR)
取样少 速度快 结果准
核磁共振谱(NMR)
质谱(MS)
UV-vis、IR、NMR是基于样品对电磁波的吸收而得
到的谱，MS是基于检测不同质量分子碎片离子而得 到的谱,不属于波谱范畴.
β-胡萝卜素：吸收蓝色 光呈现互补色：
橙
590~620
500~560
560~590
绿
480~500
黄
青
白
紫
400~430
青蓝
460~480
黄色
红
620~760
蓝
430~460
光的互补色示意图
β-胡萝卜素: λmax 455nm(蓝色光波长)
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
紫外及可见光谱Biblioteka 红外光谱核磁共振谱
价电子跃迁
分子振动与转动
核自旋能级跃迁
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第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理
将价电子激发到较高能级所产生的吸收光谱主要
在近紫外及可见光谱区，称为紫外及可见光谱(UVvis).
分子振动能级跃迁产生的吸收光谱，主要在中红
外区，称红外吸收光谱(IR)。 自旋的原子核在外磁场中因吸收无线电波而引 起核自旋能级跃迁，产生核磁共振谱( 1HNMR,
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
三类分子轨道：
ζ轨道(ζ键电子。分为ζ和ζ*) π轨道(π键电子。分为π和π*)
非键轨道(n)：未共用对电子
价电子按能量最低原理填入成键轨 道中，反键轨道能量较高，基态时是空 着的。
电子从低能级向高能级跃迁时，所需能 量与光波频率相匹配时，就吸收光能而 跃迁。 价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区。 上页
波长越短 频率越高 能量越大
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波数(ζ, cm-1): 电磁波在1cm行程中振动的次数 . 上页 下页
激发态
光 能
分类：
基态
分子中原子/电子运动,具有一定的能量(能级)
1、电子的跃迁运动
2、成键原子的振动
3、分子转动
3
激发态 ΔE
光 能
光的能量E= hν
基态
能级差ΔE= E激- E基
跃迁条件: ΔE= hν
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影响基团特征频率的因素
4000 3500
3000
2500
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650
官能团区
指纹区
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第一峰区 (4000-2500cm-1) 为 X-H 的伸缩振动； 第二峰区(2500-1900cm-1)为叁键和累积双键 的伸缩振动； 第三峰区(1900-1330cm-1)为双键的伸缩振动 及O-H、N-H的弯曲振动； 第四峰区(1330-650cm-1)，除氢外的单键(XY)伸缩振动及各类弯曲振动, 反映分子结构 的细微变化, 称指纹区.
ε
λmax 320 nm n→π*
CH2=CH-CH=O
丙烯醛的紫外光谱
λ/ nm
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段 的生色基。C=C, C=O, C=N，NO2 等都是生色基.
共轭效应: 由于n电子的存在，还会使π→π* 跃迁产
1, 3-丁二烯的紫外光谱图
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定量分析：
Lambert-Beer定律
A= lgI0/I =εcL
I0: 入射光的强度
I: 透射光的强度
ε: 摩尔吸收系数(摩尔吸收度)
C:摩尔浓度 L:吸收池厚度(cm)
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
*光的吸收与化合物的颜色
分子具有一定的内能, 在不停地振动(转动). 某一 频率的红外光辐照特定结构的有机分子, 其能量(频 率)=振动能级(振动频率)时, 有机物分子便会发生共
振, 对红外光产生共振吸收, 形成吸收峰.
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•红外光谱图
横坐标: 波数(波长); 纵坐标: (百分)透过率
100 95 90 85
T%
80 75 70 65 3500 3000
利用标准溶液作标准曲线,测定未知样的
A, 反查其对应的C.
两点法
Lambert-Beer定律
A= lgI0/I =εcL
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紫外-可见分光光度计
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§3 红外光谱(infrared spectra, IR)
一、红外光谱的基本原理
E0
V2 V1 V0
振动能级： 相当于中红外光辐射的能量 波数范围:400~4000cm-1
生的吸收向长波方向移动(红移)，使吸收强度增加, ε 增大, 即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜 色，这类基团称为助色基.
溶剂效应: 在某些因素如取代基或溶剂的影响下，紫
外吸收峰可能向短波方向移动 (兰移 或紫移 )，吸收强 度也相应减小，ε下降.
空间效应: 无论链状还是环状共轭体系中，任何阻碍
(二) 价电子跃迁的基本类型
香芹酮在λ245nm 和 λ320nm处产生了特征吸收, 表明分子内有两种不同 的电子发生了能级跃迁。
哪些电子吸收光能发生了跃 迁？电子跃迁的类型? 有机分子的特征吸收～～电 子跃迁类型～～分子结构
香芹酮的紫外光谱图
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金属纳米粒子表面电子的等离子共振
1、An oscillating electric field with electrons in a metal nanosphere. 2、Transversal and longitudinal oscillation of electrons in a metal nanorod.
1. 偶极矩()不发生变化的振动, 不会产生红外 吸收. 同核双原子分子如N2的振动, 线性分 子如CO2的对称伸缩振动等. 2. 频率相同的不同振动吸收峰发生简并. 3. 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖. 31
•原子的质量和键的性质
•化学键的振动频率
•吸收峰的位置
1、原子质量小, 振动容易,吸收峰对应的波数大. X-H在3000cm-1以上. 2、键数多,键长短,键能高, 振动吸收能量大, 对 应的波数大.C=O (1700cm-1)＞C-O (1200cm-1). 3、键的极性越大, 对应的波数越大.
当吸收外界能量时，分子运动状态由基 态跃迁到激发态，从而产生吸收光谱.
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•分子内能变化示意图
E1
V2 V1 V0
分子转动能级： △E=0.05~1ev
E
E0
V2 V1 V0
电子跃迁能级： △E=1~20ev
价键振动能级： △E=10-4~0.05ev
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第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理
→

→
200~400nm, ε=10~100, 弱.
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
在四种电子跃迁中 n→π* 跃迁所需的能量最低，吸 收的波长最长，其次是π→π* 跃迁. 这两种跃迁吸收光 的波长都在近紫外区和可见区内.
λmax 218 nm π→π*(共轭)
不同能量的吸收光谱相对于分子的不同运动
1019Hz
宇 宙 射 线
1011
1015 远 紫 外 100 近 紫 外 400 可 见 近 红 外
1013 中 远 红 红 外 外
1010
105
γ
射 线
x
射 线
微 波
无线电波
104m
-1 10-3nm 10 I0-1
800nm
102µ m 106µ m
核与内层 电子跃迁
共轭的因素都会导致兰移.
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二、应用）
二、紫外光谱在有机结构分析中的应用 （一）判断共轭程度
紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息. 共轭程度越大, λmax 越大.
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二、应用）
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(三)结构的确定(双键位置与顺反式的确定)
例1：β-水芹烯双键位置的确定
CH2
CH2
CH(CH3)2
CH(CH3)2
λmax =222nm
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例2：顺反二苯乙烯的确定
H
C=C H H
H
C=C
λmax =280nm ε=1400
λmax =290nm ε=2700
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（四）定量分析
标准曲线法
O-H(3600cm-1)＞N-H(3400cm-1)＞C-H(3000cm-1 ) 32
红外光谱基本区域
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650
倍频
(X-H) (X-Y) (O-H/N-H) (X=Y) (X-H) (X-Y)
稀溶液中测得的红外光谱，其谱带的吸光度(A) 也遵守Lambert-Beer定律：
A= lgI0 / I =εcL
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二、红外吸收峰的位置和强度 •分子振动类型 伸缩振动 对称伸缩振动(s ) 不对称伸缩振动(as) 弯曲振动() 面内弯曲振动
面外弯曲振动
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第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一、基本原理）
随着共轭体系的延长，紫外吸收向长波方向移动, 且 强度增大(π→π*), 因此可判断分子中共轭的程度 (每增加 一个共轭双键，λmax 增加30~50nm).
H-(CH=CH)n-H的紫外光谱
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（二）定性鉴别
根据化合物的特征吸收λmax 及ε值鉴别. 对照标准物, 比较吸收峰的形状、数目、 位置（ λmax ）、吸收峰强度(ε).
十万~百万MHz 核自旋取向跃迁
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
第二节
(一) 基本概念
紫外-可见光谱
横坐标用波长(λ)表示, 而纵坐 标用吸收度(A)表示, 摩尔吸收系 数(ε)和(㏒ε)表示吸收强度。
λmax: 最大吸收波长, 是特定化 合物紫外光谱的特征吸收。
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n
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
*
n →
n
① → , λ→* ~150nm (饱和烃)
n→ ② n → ζ* λn→* < 200nm, ε~102, 弱. (C—X,C—O, C— N 孤对电子) ③ π → π* 隔离π键: λ→ ~ 200nm 共轭π键: l→ > 200nm >104, 强
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第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理
第一节 吸收光谱的一般原理
UV、IR、NMR 波谱形成原理: 不同结构的有机分子 可以选择性地吸收电磁波的能量, 使分子从基态跃迁到 激发态. 这种特征能量的吸收就形成了特定的吸收光谱.
光子的能量和波动性：
E = hν = hc/λ (h:plank 常数) c = λ·ν , ζ = 1/ λ = ν /c λ:波长, ν:频率, c:光速, ζ:波数
13CNMR
)。
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电磁波与吸收光谱
电磁波
远紫外线
光谱
真空紫外光谱
波长/频率
100~200nm
跃迁类型
ζ电子跃迁
近紫外线
可见光线 红外线 无线电波
近紫外光谱
可见光谱 红外光谱 核磁共振
200~400nm
400~800nm 4000~400 cm-1
n/π电子跃迁
n/π电子跃迁 价键的振动/转 动/变形
亚甲基不同的振动形式产生不同的红外吸收峰。
Scissoring ~1450 cm-1 (剪式)
Rocking ~750 cm-1 (摇式)
Wagging ~1250 cm-1 (摆式)
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Twisting ~1250 cm-1 (扭式)
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理论上: IR谱中吸收峰数目
分子振动数目
实际上: IR谱中吸收峰数目＜分子振动数目 原 因: