吸收光谱测量基本原理

吸收光谱简介

纯白光为一连续的从红色到紫色的光谱，但当白光穿过一个有色宝石，一定颜色或波长可被宝石所吸收，这导致该白光光谱中有一处或几处间断，这些间断以暗线或暗带形式出现。许多宝石显示出在可见光谱中吸收带或线的特征样式，其完整的样式被称为"吸收光谱"。吸收光谱

处于基态和低激发态的原子或分子吸收具有连续分布的某些波长的光而跃迁到各激发态，形成了按波长排列的暗线或暗带组成的光谱。

吸收光谱是温度很高的光源发出来的白光，通过温度较低的蒸汽或气体后产生的，如让高温光源发出的白光，通过温度较低的钠的蒸汽就能生成钠的吸收光谱。这个光谱背景是明亮的连续光谱。而在钠的标识谱线的位置上出现了暗线。通过大量实验观察总结出一条规律，即每一种元素的吸收光谱里暗线的位置跟他们明线光谱的位置是互相重合的。也就是每种元素所发射的光的频率跟它所吸收的光频率是相同的。

太阳光谱是一种吸收光谱，是因为太阳发出的光穿过温度比太阳本身低得多的太阳大气层，而在这大气层里存在着从太阳里蒸发出来的许多元素的气体，太阳光穿过它们的时候跟这些元素的标识谱线相同的光都被这些气体吸收掉了。因此我们看到的太阳光谱是在连续光谱的背景上分布着许多条暗线。这些暗线是德国物理学家夫琅和费首先发现的称为夫琅和费线。

吸收光谱高温物体发出的白光（其中包含连续分布的一切波长的光）通过物质时，某些波长的光被物质吸收后产生的光谱，叫做吸收光谱。例如，让弧光灯发出的白光通过温度较低的钠气（在酒精灯的灯心上放一些食盐，食盐受热分解就会产生钠气），然后用分光镜来观察，就会看到在连续光谱的背景中有两条挨得很近的暗线（见彩图8．分光镜的分辨本领不够高时，只能看见一条暗线）．这就是钠原子的吸收光谱．值得注意的是，各种原子的吸收光谱中的每一条暗线都跟该种原子的发射光谱中的一条明线相对应．这表明，低温气体原子吸收的光，恰好就是这种原子在高温时发出的光．因此，吸收光谱中的谱线（暗线），也是原子的特征谱线，只是通常在吸收光谱中看到的特征谱线比明线光谱中的少

光谱分析

光谱分析由于每种原子都有自己的特征谱线，因此可以根据光谱来鉴别物质和确定它的化学组成．这种方法叫做光谱分析．做光谱分析时，可以利用发射光谱，也可以利用吸收光谱．这种方法的优点是非常灵敏而且迅速．某种元素在物质中的含量达10-10克，就可以从光谱中发现它的特征谱线，因而能够把它检查出来．光谱分析在科学技术中有广泛的应用．例如，在检查半导体材料硅和锗是不是达到了高纯度的要求时，就要用到光谱分析．在历史上，光谱分析还帮助人们发现了许多新元素．例如，铷和铯就是从光谱中看到了以前所不知道的特征谱线而被发现的．光谱分

析对于研究天体的化学组成也很有用．十九世纪初，在研究太阳光谱时，发现它的连续光谱中有许多暗线（参看彩图9，其中只有一些主要暗线）．最初不知道这些暗线是怎样形成的，后来人们了解了吸收光谱的成因，才知道这是太阳内部发出的强光经过温度比较低的太阳大气层时产生的吸收光谱．仔细分析这些暗线，把它跟各种原子的特征谱线对照，人们就知道了太阳大气层中含有氢、氦、氮、碳、氧、铁、镁、硅、钙、钠等几十种元素．

吸收光谱分类

原子吸收光谱

技术参数

波长范围: 189－900nm

主要特点

1. 狭缝:狭缝的宽度自动选择，狭缝的高度自动选择。

2. 检测器:全谱高灵敏度阵列式多象素点CCD固态检测器，含有内置式低噪声CMOS电荷放大器阵列。样品光束和参比光束同时检测。

3. 灯选择:内置两种灯电源，可连接空心阴极灯和无极放电灯；通过WinLab32软件由计算机控制灯的选择和自动准直，可自动识别灯名称和设定灯电流推荐值。

燃烧系统：可调式通用型雾化器，高强度惰性材料预混室，全钛燃烧头。

排液系统：排液系统前置以利于随时检测

4. 火焰进样系统:火焰系统具有悬浮液直接进样功能，可以直接分析悬浮奶粉等，并有实际应用。

5. 石墨炉: 内、外气流由计算机分别单独控制。管外的保护气流防止石墨管被外部空气氧化。从而延长管子寿命，内部气流则将干燥和灰化步骤气化的基体成份清出管外。石墨炉的开、闭为计算机气动控制以便于石墨管的更换。

6. 电源:石墨炉电源内置，整个仪器为一个整体。

温度控制红外探头石墨管温度实时监控，具有电压补偿和石墨管电阻变化补偿功能。

7. 石墨管:标准配置为一体化平台（STPF）热解涂层石墨管

8. 石墨炉进样系统:石墨炉进样系统具有悬浮液直接进样功能，可以直接分析果酒、果汁、食用植物油、悬浮奶粉等，并有实际应用。

9. 联用:无论火焰还是石墨炉，均具有与FIAS、FIMS、气相

色谱（GC）、液相色谱（HPLC）、热分析（TA）等仪器联用的功

能和接口。FIAS与紫外联用，具有亚硝酸根、氨基酸的分析功能。

具有间接法分析硫酸根、磷酸根、氯离子的能力。

分子的能级跃迁是分子总能量的改变。当发生电子能级跃迁时，则同时伴随有振动能级和转动能级的改变，即“电子光谱”——均改变。

因此，分子的“电子光谱” 是由许多线光谱聚集在一起的带光谱组成的谱带，称为“带状光谱”。

由于各种物质分子结构不同® 对不同能量的光子有选择性吸收® 吸收光子后产生的吸收光谱不同® 利用物质的光谱进行物质分析的依据。

二. 紫外-可见吸收光谱与有机分子结构的关系

（一）电子跃迁的类型

许多有机化合物能吸收紫外-可见光辐射。有机化合物的紫外-可见吸收光谱主要是由分子中价电子的跃迁而产生的。

分子中的价电子有：

成键电子：s 电子、p 电子（轨道上能量低）

图2 分子中价电子跃迁示意图

1. s - s* 跃迁

s-s*的能量差大®所需能量高®吸收峰在远紫外(l<150nm)

饱和烃只有s 、s* 轨道，只能产生s - s*跃迁，例如：

甲烷吸收峰在125nm；乙烷吸收峰在135nm ( < 150nm )

( 因空气中O2对< 150nm辐射有吸收，定量分析时要求实验室有真空条件，要求一般难达到）

2. p-p* 跃迁

p-p*能量差较小®所需能量较低®吸收峰紫外区(l200nm左右)

不饱和烃类分子中有p电子，也有p* 轨道，能产生p-p*跃迁：CH2=CH2 ,吸收峰165nm。（吸收系数 e 大，吸收强度大，属于强吸收）

3. n- s*跃迁

n- s* 能量较低® 收峰紫外区(l 200nm左右) （与p-p*接近）

含有杂原子团如：-OH，-NH2 ，-X，-S 等的有机物分子中除能产生

s-s* 跃迁外，同时能产生n- s *跃迁，例如：三甲基胺(CH3)3N- 的n- s* 吸收峰在227 nm， e 约为900 L/mol·cm ，属于中强吸收。

4. n- p*跃迁

n- p*能量低® 吸收峰在近紫外、可见区(l 200 ~ 700nm)含有杂原子的不饱和基团，如-C=O，-CºN 等，例如：丙酮：n- p*跃迁，lmax 280nm左右（同时也可产生p-p*跃迁），属于弱吸收， e < 500 L/mol·cm .

各种跃迁所需能量大小次序为：s - s* > n- s* ³ p-p* > n- p*

紫外-可见吸收光谱法在有机化合物中应用主要以：p-p* 、n- p* 为基础。

（二）吸收峰的长移和短移

长移：吸收峰向长λ 移动的现象，又称红移；

短移：吸收峰向短λ移动的现象，又称紫移；

增强效应：吸收强度增强的现象；

减弱效应：吸收强度减弱的现象。

（三）发色团和助色团

p-p* 、n- p*跃迁都需要有不饱和的官能团以提供p 轨道，因此，轨道的存在是有机化合物在紫外-可见区产生吸收的前提条件。

1.发色团：具有p 轨道的不饱和官能团称为发色团。

主要有：-C=O，-N=N-，-N=O，-CºC- 等。

但是，只有简单双键的化合物生色作用很有限，其有时可能仍在远紫外区，若分子中具有单双键交替的“共轭大p键” （离域键）时，