第十一章杂环化合物研究报告

五元杂环化合物环上各键的键长并不相等，说明杂 环中的电子密度没有完全平均化，芳香性比苯弱： 苯>吡咯>呋喃>噻吩
1. 06
1.10
α-位为最大
δ-
‥
δ-
N 0.68
H
吡咯环上的电子分布（以苯的碳原子电子密度为1）
㈡ 五元杂环化合物的化学性质
1 亲电取代反应
从结构上分析，五元杂环为56π共轭体系，电荷密度比苯大， 如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂 环化合物的有效电荷分布为
N H
H2, Ni
四氢吡咯 N H
不能用Pd催化
S
S
因噻吩能Pd使中毒
3 呋喃、吡咯的特性反应
(1) 呋喃易起D-A反应
一般呋喃较易发生亲双烯加成反应，吡咯也能和活性 较大的亲双烯体发生反应，噻吩不易发生反应
2 1
5 6
4 3
7
N2
8
1
异喹啉
isoquinoline
2-氮萘
5
N 3N
NN
1
8
喋啶pteridine
1,3,5,8-四氮萘
4 5
COOH
3
6
2
N1
3-吡啶甲酸
β-吡啶甲酸
4 3 CH3
5
O
NH2 N1
C
4
H
3
5 3
6
2
N1
4-甲基吡啶
γ-甲基吡啶
3-甲基-1-苯基-5-吡唑酮
另外还有一类带有杂原子的饱和环状化合物
N
NN
吡啶pyridine
哒嗪 pyridazine
苯
氮苯
1,2-二氮苯
N
N
N 嘧啶pyrimidine
1,3-二氮苯
N
吡嗪pyrazine 1,4-二氮苯
O
吡喃pyran氧芑
杂环的编号以杂原子为最小号 多个杂原子共存时，按O、S、 N、 P顺序编号 不含双键的取1号位次，编号和最小
N
N
N
O 噁唑 oxazole 1,3-氧氮(杂)茂
(purine) 嘌呤
环戊二烯（茂）
O
呋喃 furan 氧(杂)茂
N H
吡咯 pyrrole 氮(杂)茂
S
噻吩 thiophene 硫(杂)茂
茚Indene
O
4 5
6 7
3
பைடு நூலகம்
N1
2
吲哚 氮茚
indole
H 苯并吡咯
1N 6 5 N7 8
2
N
3
4
N9 H
苯并呋喃 benzofuran 氧茚
嘌呤 purine 1,3,7,9-四氮茚
二 命名
1 音译名
杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带 “口”字旁的同音汉字
N H (pyrrole) 吡咯
O (furan) 呋喃
N
N (pyrimidine)
嘧啶
N
(quinoline) 喹啉
S (thiophene)
噻吩
N H (indole) 吲哚
N (pyridine)
吡啶
N
N
NN H
第十一章 杂环化合物
Heterocyclic Compounds
教材有误，先修改
第一节 杂环化合物的分类和命名 第二节 杂环化合物的性质
第一节 杂环化合物的分类和命名
一 分类
杂环化合物种类繁多、数目可观，占全部有机物的1/3
按环大小分 五元、六元杂环化合物 按杂原子多少分 单杂原子、多杂原子化合物 按环多少分 单杂环、稠杂环化合物
O
O
S
S
N H
HN
为
Π
6 5
共轭体系
π 电子 = 6
符 合 4n + 2
具有芳性
富电子芳环
杂原子电负性较大，对碳有吸电子的诱导效应（-I）， 而杂原子上的孤对电子对整个环又有给电子的共轭效 应（P-π） ，结果使杂环中碳原子相对比苯中碳原子的 电子密度高，尤其在杂原子的邻位（α-位）
α -I
2OCHONaOHOPC-Hαπ2OH+OCONa56Π
S + C H 3 O C O N O 2A c 0 O O H C A c2OS N O 2
乙酰基硝酸酯 系补充内容
⑵ 卤代反应 不需要催化剂，要在较低温度下进行
Br2
S CH3COOH S Br
系系补补充充内内容容
⑶ 磺化反应
呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试 剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫 酸磺化
α
O1 2 CHO
2-呋喃甲醛 α-呋喃甲醛
糠醛
CH2COOH
β
α
N H
β-吲哚乙酸
H 3C N
N H
4-甲基咪唑 4-methylimidazole
N
H3C S
5-甲基噻唑 5-methylthiazole
嘌呤碱、嘧啶碱是核酸的重要组成部分 嘌呤环编号具特殊性，须记忆
NH2
1N
6
N 5
7
2
N 4
9
N H 3
腺嘌呤 A 6-氨基嘌呤
8
OH
N
N
NH2 N
N H
鸟嘌呤 G 2-氨基-6-羟基嘌呤
嘧啶碱是核酸的重要组成部分
H 2N N
ON H
胞嘧啶C
O
HN
ON H
尿嘧啶U
O
HN
CH3
ON H
胸腺嘧啶T
5 6
4 3
7 8
N2
1
喹啉
quinoline 氮萘
5
10
4
6
3
7
8
N
9
吖啶acridine
氮蒽
N H
氮丙啶;吖丙啶 氮杂环丙烷
O S
噁噻烷
N-H
O
O
环氧乙烷
吖丁啶 氮杂环丁烷
1,3-环氧丙烷 氧杂环丁烷
O
四氢呋喃
S
四氢噻吩
H-N N-H
哌嗪
O N-H
吗啉
OO
二噁烷
第二节 杂环化合物的性质
一 五元杂环化合物
㈠ 五元杂环的结构
呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环 的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同 一平面，杂原子上的孤对电子参与环系共轭，形成 共轭体系，且π电子数符合休克尔（4n+2）规则，所 以它们都具有芳香性，称为富电子的芳杂环
0
0
0
0
0
0
- 0.02
- 0.03
O
+0.1
- 0.04
- 0.06
S
+0.20
- 0.06 - 0.10
N H+0.32
亲电取代反应的活性 吡咯>呋喃>噻吩>苯，富电子的芳杂 环的亲电取代反应比苯容易，主要发生在α-位，但对试剂及 反应条件必须有所选择和控制
⑴ 硝化反应 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯 (CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行
N H
咪唑 imidazole
1,3-二氮(杂)茂
S
噻唑 thiazole
1,3-硫氮(杂)茂
N 异噁唑 O isoxazole
N
N 吡唑 H pyrazole
1,2-氧氮(杂)茂 1,2-二氮(杂)茂
N S 异噻唑
isothiazole
1,2-硫氮(杂)茂
杂环母体上连有官能团时，以杂环为主体，按环状化合物 的命名方法来命名——杂原子为最小
SO3 72h
O
N
O SO3H
HB2rS2O4
S 1CH3COOH S B SOr3H
噻吩-2-磺酸
⑷ 傅-克反应 主要是酰基化反应
Ac2O
O BF3
O COCH3
Ac2O
N 150－ 200OC N COCH3
H
H
系补充内容
2 催化加氢反应
H2, Ni or Pd
四氢呋喃( THF )
O
O
H2, Ni or Pd