基础结构化学复习提纲

《基础结构化学》
第一章 量子力学基础 ~15%
一．微观粒子的基本特征
1．量子，量子化，量子论
(1). Planck 的能量子假设
能量子： ε0＝hν
E=n* ε0
h 为普朗克常数
量子化：对于微观粒子，某些物理量如能量，动量的变化不再是连续的，这些物理量有最小单位，称为量子。

这些物理量则是量子的整数倍。

这就是量子论。

量子假设看起来简单，它的提出具有划时代的意义。

在量子论中，能量的表达是和经典的电磁理论是完全不同的。

,E n ν∝与频率和量子数相关。

在经典的电磁理论下，2E A ∝与振幅相关。

光电效应最终合理的解释就直接地说明在微观世界中，,E n ν∝与频率和量子数相关，而与振幅无关。

Einstein 光子假设的提出正好解释光电效应实验现象。

(2). Einstein 的光子假设
a)光子，λh mc p ==，光的强度正比于单位内光子数(光子密度ρ)。

b)光电效应：20k 01h W E h mv 2νν=+=+ (光子碰撞电子)
功函数：0h W ν=
电子的动能与光强度无关，与光子的频率成正比。

光电子动能的计算(包括光电离) 。

c)光子的波粒二象性，0220h m ,m =0c c εν==λh mc p ==。

(光子的粒子性)
(3). Bohr 的原子结构理论
定态假设：原子中的电子在某些特定的轨道上运动，电子有固定的能量，不辐射能量，处于稳定
状态，也就是定态。

Bohr 的原子结构理论不仅提到能量量子化，还进一步提出角动量也是量子化。

拉曼谱系(n 1→的电子跃迁导致的发射光谱)
2. 物质波
由Einstein 光子学说，我们可得出光既具有波动性也具有粒子性，这两种特性并不矛盾。

在Einstein 光子假设中，λh mc p ==，就显示光具有波动性也具有粒子性。

德布罗意由类比法，提出物质也具有波动性。

实物粒子的波长 h p λ=
实物粒子具有波粒二象性，有时表现出粒子性，有时变为波动性。

实际上微观粒子既不是经典粒子，也不是经典波。

3. 测不准原理
微观粒子的一个表现是测不准原理:
h p x x ≥∆⋅∆
4. Pauli 原理
一切微观粒子都有自旋运动。

对于电子，在原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个
电子，这两个电子的自旋状态。

5. 学习要求
(1) 量子，量子化的概念与物理意义，物质波动性的理解，测不准原理与物质波动性的关系。

量子力学与经典力学的比较。

(2) 光电效应、光电离，物质波波长的计算。

(3) 习题 1.3， 1.10，1.21。

电子伏特能量：19191 1.60210
1 1.60210eV q U C V J --=⨯=⨯⨯=⨯
二. 量子力学的基本假设
1. 四条基本假设的基本内容
量子力学的基本理论就是四条基本假设：
(a) 任何微观系统的运动状态都可用波函数ψ来描述。

(b) 对于微观系统（体系）的每一个可观测量的力学量，都对应着一个线性厄密（自厄）算符。

在量子力学中，波函数是描述微观系统的数学形式，而算符则是表达力学量的数学工具。

波函数隐含了微观系统的一切可能的信息。

需要通过对波函数进行某种运算才能求得微观系统得力学量。

(c) 若一力学量的算符A
ˆ作用于波函数ψ等于常数a 乘以原函数ψ，即 ψψa A
ˆ= 则对于波函数ψ所描述的状态是一稳定状态，称为本征态，力学量A 有确定值a ，常数a 称为力学量算符A
ˆ的本征值，ψ称为A ˆ的本征函数。

上式称为A ˆ的本征方程。

(d) 微观粒子也具有波动性，波的叠加原理同样适用于微观粒子的运动。

2 学习要求
(1)波函数的条件
波函数要是连续的，且它的一次微商业要求是连续的；单值有限；平方可积。

(2)正交归一的物理意义(波函数的正交归一，原子轨道，杂化轨道，分子轨道都是要满足正交归一，但是多电子波函数是单电子波函数的乘积，则波函数是正交的但不一定要求是归一化的)
01d ψψτ*
⎧=⎨⎩⎰ 正交意味在同一空间中，微观粒子不可能同时处于两个不同的运动状态，归一化意味着粒子在空间中出现的概率为1。

(3)叠加原理中的系数的含义
(4)薛定谔方程及其物理意义
ψψa A
ˆ=本征方程，本征函数，本征值，本征态的含义 (5)常用力学算符的形式,动量算符，动能算符，势能算符，Hamiltonian 算符。

(6) 力学量获得的方法 (本征方程—本征值，平均值)
ψψa A
ˆ= τψψd A
ˆa *⎰= (7) 习题 1.6，1.9，1.17。

三. 势阱中自由粒子的运动——初步运用量子力学方法
1.自由粒子的微观基本特征
(1). 自由粒子的运动状态具有多样性。

(2). 自由粒子的能量量子化 能级：22
n 2
n h E 8ml = (量子数为正整数) 能级差: ()2
n+1n 2h E E E 2n 18ml
∆=-=+ 量子化效应的强弱与粒子的大小尺度的关系
(3). 零点效应：系统的最低能量总是大于零。

在经典力学中，最小能量为零。

(4). 离域效应：粒子运动范围越大，体系能量越低。

(5). 没有经典运动轨迹，只有概率分布。

(6). 波函数节点越多，能量越高。

2. 简并态，简并度，简并能级。

一维：2
2n x 2
h E n 8ml = 二维: 222n x y 2h E (n n )8ml =+ (2
n 2
16h E 8ml <的能级个数有多少) 三维: 2222n x y z 2h E (n n n )8ml =++ (2
n 227h E 8ml
=的简并态xyz ψ以及个数) 3.学习要求
(1) 自由粒子的微观基本特征
(2) 势阱中自由粒子的能量的计算。

(能量的公式)
(3) 习题1.10，1.12 (22
n 2n h E 8m l
=)
第二章 原子的结构与性质 ~15%
由上一章可知，通过用薛定谔方程微观粒子的运动状态，我们得到自由粒子的波函数和能级，通过对自由粒子的波函数和能级的分析，我们得到了自由粒子的一些基本特征和性质。

化学中，关注的是原子和分子。

那么是否也可以通过量子力学来研究原子的结构和性质。

答案当然/我们已经知道/是肯定的。

一．单电子原子和多电子原子结构的量子力学处理方法
1. 单电子原子的薛定谔方程的解——精确求解 (简单体系)
r Ze m H e e 022242ˆπε-∇-= 222222220Ze E 2m x y z 4r ψψπε⎡⎤⎛⎫∂∂∂-++-=⎢⎥ ⎪∂∂∂⎝⎭⎣⎦
2. 采用的近似方法
单电子原子：BO 近似，极坐标变换，变量分离
多电子原子：BO 近似，单电子近似或轨道近似，中心力场
原子中的电子运动状态：轨道运动与电子自旋运动的分离
3. 屏蔽效应，屏蔽常数，有效核电荷
为势能算符简单化，电子i 受到的电子排斥势近似为球形对称的。

其他电子对电子i 的排斥作用抵消或屏蔽了部分核对电子的吸引作用，这种因为电子间的排斥作用，抵消了部分核对电子的吸引作用，削弱了核对电子的吸引，从而使能量升高的现象，称为屏蔽效应。

4. 学习要求
了解基本的处理模型，近似方法。

二. 单电子原子的运动状态——原子轨道
1. 原子轨道的含义与表示 (原子的单电子波函数, n,l,m ψ, s, d, p, f 轨道)
与Bohr 原子轨道的区别，这里的原子轨道没有确定的轨迹，描述的是原子中一个电子的运动状态，电子在空间的位置服从由概率密度
2ψ所决定的概率分布。

2. 原子轨道和电子云的分布 (原子轨道径向分布与量子数的关系)
电子云的角度分布只与l, m 有关。

原子轨道或电子云的分布与量子数之间的关系
3. 原子轨道和电子云的区别与物理意义
原子轨道——电子运动状态，波函数；电子云——电子在空间的位置概率分布，没有相位。

4. 学习要求
(1) 理解原子轨道的概念，清楚原子轨道/电子云的分布与量子数的关系，理解量子力学下的原子结构
(2) 习题2.20
三．量子数与力学量的关系
1. 类氢离子体系的能量 422
n 2222013.6eV 8e m e Z Z E h n n ε=-=-，维里定理(E~r-1) 基态 n=1, 第一激发态n=2,…… 2. 角量子数与角动量和磁矩
L , B μ=
m L z -=, B z m μμ-=
3. 多电子体系
单个电子的能量：
i j j i or j i σσ≠≤=
∑，**Z Z σ=-
2*i *Z E 13.6eV n ⎛⎫=- ⎪⎝⎭
体系能量：
i i E=E ∑
4. 影响原子轨道能的因素
屏蔽效应，钻穿效应，轨道能级与量子数(n, l)的关系，能级组
徐光宪的(n+0.7l)规则和(n+0.4l)规则
5. 学习要求
(1) 原子轨道能的计算/估算。

(2) 习题2.1，2.3，2.5，2.6。

四. 自旋运动与Pauli 原理
1. 自旋运动：微观粒子都有自旋运动，自旋运动是粒子的本性，不仅电子有自旋运动，其他粒子也有如组成原子的质子和中子有自旋运动，光子、介子等也有自旋运动。

粒子的运动状态——完全波函数 ()()
s nlm m ψηψ=⋅
2. Pauli 原理 对称波函数与反对称波函数。

电子的波函数
1) Pauli 不相容原理：在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道，或者说两个电子的量子数(n,l,m,ms)不能完全相同。

2) Pauli 排斥原理：在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开，远离。

3. 学习要求
电子的自旋运动，Pauli 原理的两个推论。

五. 原子核外电子排布规则
1. Pauli 不相容原理，能量最低原理，Hund 规则及其补充规则
2. 原子核外电子排布的特殊现象与Hund 规则及其补充规则
3. 电子层结构与元素周期率
元素周期率是与原子的电子层结构有紧密的联系
周期表的划分与能级组、最外层电子/价电子
族与周期的划分，主族元素，副族元素，过渡元素，内过渡元素，镧系元素，锕系元素，镧系元素收缩
4. 原子半径，电离能，原子轨道能与电子结合能，电子亲和能，电负性。

5. 学习要求
(1) 原子核外电子排布规则
(2) 元素的性质，如半径，电离能，电负性，电子亲和能的周期性变化规律，镧系收缩。

(3) 习题2.11
第三章 双原子分子的结构 ~20%
一. 变分法原理
1. 变分法的原理：
(1) 选定试探变分函数
++=2211ψψψc c
ψ称为变分函数，其中ψ1、ψ2、…是已知函数。

(2) 写出平均能量表达式
利用下式可求出该函数表示的状态的平均能量：
*0
*ˆH d E E d ψψτ
ψψτ=≥⎰⎰
(3) 对能量变分
当021=== c E c E ∂∂∂∂时，可求得最小的E0的参数值c1、c2、……。

2.. H2+的量子力学处理结果的讨论
(1) 了解三个积分项的含义
库仑积分Haa/, 重叠积分Sab, 交换积分Hab/β
(2) 能量与核间距的关系(图H2+)
(3) 共价键的本质的理解：a)原子轨道(电子运动状态)叠加得到分子轨道(新的电子运动状态)，b) 成键MO 与反键MO 的特点(键轴方向有无节面)，成键MO(
1ψ)与反键MO 2ψ的特点导致分子基态电子分布的特点(H2+的基态，电子填充到1ψ，由于1ψ键轴无节面，核间电子密度增加，产生了电子与两个原子核的相互作用，屏蔽了核间的相互排斥作用，这样系统能量由于形成新的电子运动状态(MOs)而降低)
3.学习要求
(1) 变分法原理，共价键的本质
(2) 理解分子轨道的含义——单电子的运动状态, 满足正交归一。

习题3.13。

二．分子轨道理论
1. 分子轨道近似方法：单电子近似(MO 近似)，线性变分近似，原子轨道线性组合得到分
子轨道的试探变分函数, 组合系数的含义(意味着对形成MO 的贡献大小)
2. 分子轨道的基本原则
对称性匹配原则：AO 同号重叠（正－正、负－负）可形成BMO （σ或π），而异号重叠则形成ANMO （σ*或π*）。

最大重叠原则：参与组合的AO 应具有相近的能级。

能量相近原则：核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠区域；AO 必须按合理的方向接近
3. 分子轨道的类型和符号 (分子轨道的书写以书本为准，上标，下标)
σ1s ＜σ*1s ＜σ2s ＜σ*2s ＜σ2pz ＜π2py ＝π2px ＜π*2py ＝π*2px ＜σ*2pz
1σ＜2σ＜3σ＜4σ＜5σ＜1π＜2π＜6σ
4. 学习要求
(1) 理解分子轨道理论。

(2) 正确地书写分子的电子组态。

理解键级，成键电子，反键电子。

利用分子轨道理论分析双原子分子的结构与性质，如键级，磁性，电子性质是否活泼。

理解N2与O2的电子组态能级的差别。

在异核双原子分子中，电负性较大的原子对于成键分子轨道的贡献？
b a a b
c c ψφφ=+
(3) 习题 3.2，3.3，3.9
三. 价键理论
1. 价键理论的处理方法：变分函数的选择 (与LCAO-MO 处理方法的不同)
2. 价键理论的要点与缺点
双原子分子或多原子分子中原子相互接近时，只要原子有自旋反平行的电子，则电子可两两配对形成共价键。

3. 价键理论与分子轨道的区别与优缺点
4. 学习要求
(1) 价键理论的基本要点，利用价键理论分析分子的成键情况。

(2) 基于价键理论处理方法的完全波函数的书写, 习题3.8
第五章 多原子分子的结构 10-15%
一. 杂化轨道理论
1. 杂化的含义 (同一原子的能量相近原子轨道的线性组合)。

k s p
1-φαφαφ=+ 组合系数Cij2的平方代表该原子轨道i φ在杂化轨道j φ的成分大小
2. 杂化轨道的特点 正交归一；单位贡献；杂化轨道间的能级差变小，轨道形状和伸展方向发生变化。

3. 杂化轨道的方向
()()i j i j cos 11ααθαα=-
--
等性杂化 cos 1αθα=-
-
4.学习要求
(1) 判断分子的杂化类型
(2) 杂化轨道的数学表达，杂化轨道的成分/系数与角度的关系，杂化轨道的数学形式的确定，习题
5.12，5.13
二. 缺电子分子
缺电子分子的特征与结构
第六章 共轭分子的结构 20-25%
一. 共轭分子离域键
1.共轭分子: 含有交替排列的双键和单键, 确切地说含有离域键结构的分子。

2.离域键的形成条件，离域键的判断，m n π
3.共轭效应：键平均化，热稳定性，化学性质的整体性，分子的稳定性，电性能，颜色，酸碱性等。

4. 学习要求
(1) 学会对共轭分子和离域键的判断
(2) 分子结构与离域键的关系
(3) 理解共轭效应, 离域键对分子结构与性质的影响
(4) 习题6.1，6.3，6.4，6.5，
二. 休克尔分子轨道理论
1. 休克尔分子轨道法的基本近似
分离近似，近似，单电子近似，LCAO-MO, 积分近似
ατφφ==⎰d H H i i ii ˆ
⎩⎨⎧==⎰非相邻相邻
0ˆβτφφd H H j i ij
⎩⎨⎧≠===⎰)(0)(1j i j i d S j i ij τφφ
2. 运用HMO 方法处理丁二烯分子和烯丙基, 丁二烯分子的分子轨道示意图
(1) 变分函数
(2) 久期方程
(3) 休克尔行列式
(4) 能量与波函数
3. 布居分析和分子图
(a) 电荷密度
2q j i ij i n c =∑ (b) 键级(键序)
ab i ia ib i p n c c =∑ (c) 自由价max r rs
s F N P =-∑ Nmax=1.732
(d) 分子图
(e) 分子图与化学性质
4. 学习要求
(1) 分子的基态，激发态或其离子的电荷密度、键级、自由价的计算 (如丁二烯分子和烯丙基体系等)，并通过分析电荷密度、键级、自由价的变化来讨论分子结构与性质的变化。

(2) 学会写休克尔行列式，学会分子图的表示
(3) 化学反应活性与电荷密度，自由价的关系
(4) 习题6.6，6.7
三. 前线分子轨道理论与化学反应
1. 前线分子轨道理论
(1)前线分子轨道，HOMO 与LUMO
(2)理论的几个要点（1）进行化学反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMO 和另一个分子的LUMO ；（2）FO 对称性必须匹配（3）电子从HOMO 流入LUMO ，要求电负性大允许。

（4）互相起作用的HOMO 和LUMO ，要求能量比较接近。

2.运用分析前线分子轨道理论一些反应机理, 如乙烯加氢反应等的反应机理
3. 学习要求
习题6.8
第七章 分子性质与分子结构 10%
一. 分子的电学性质
1. 理解偶极矩，极性分子，非极性分子，取向极化，变形极化以及体系的平均偶极矩，极化率等概念
2.了解偶极矩与分子结构的关系 (电负性，分子对称性)
3.学习要求
会判断分子的极性，偶极矩的大小与分子结构的关系；习题7.14，7.15
二. 分子的磁学性质
1. 磁化率的含义，顺磁质，反磁质，铁磁质
2. 物质的磁性与分子结构的关系
对于自由基，或其他具有未成对电子的分子（如O2, NO, NO2等），以及第一周期元
素离子的磁矩主要来自电子的自旋运动，J s B B μμ===
3.学习要求
了解磁性与原子分子的电子结构的关系
三. 分子间相互作用
1. 范德华引力的特点与本质
静电力，诱导力，色散力，以及分子间相互作用的特点
2. 范德华引力与物质物理化学性质的关系
由范德华引力与分子熔沸点大小的关系，溶解规律(结构相似者相溶)的微观解释，物理吸附与分子间相互作用
3. 氢键的特点，本质，氢键的类型, 氢键的形成对物理化学性质的影响。

4. 分子的结构
(1) 电离能与Koopmans 定理
(2) 影响键长的因素 电负性，共轭效应，杂化类型
(3) 影响键角的因素
应用杂化的因素(不等性杂化)，价电子对互斥理论判断分子的键角大小关系
5.学习要求
理解分子间相互包括氢键的特点和本质，以及其与性质的关系，习题7.17，7.18
第九章晶体结构5%
一. 晶体
了解晶体的特点与晶体的基本特征
二．晶体的结构
1.点阵和结构基元，点阵单位和点阵参数
2.晶胞：单晶胞（含有一个点阵点的平行六面体），复晶胞
3.七种晶系，14种布拉维格子(常见的)
4.晶面与晶面指数
5.学习要求
理解晶胞，晶面指数与晶面等概念
三. 金属晶体结构和密堆积原理
1.晶体结构的密堆积原理
面心立方最密堆积(fcc) 金属原子配位数为12
六方最密堆积(hcc) 金属原子配位数为12
体心立方密堆积(bcc) 金属原子配位数为8
2.能带理论：导体、绝缘体、半导体
3.合金
4.学习要求
(1)理解密堆积原理，知道几种常见密堆积型式
(2)理解能带理论，了解导电原理，学会用如何去判断导体、绝缘体、半导体。

四. 离子晶体的结构
1.离子键：正负离子之间由于库仑力而相互吸引。

同时，正负离子之间也存在核外的电子排斥。

2.常见离子晶体的类型
NaCl型,立方面心结构。

正负离子的配体数为6:6。

CsCl型,简单立方结构。

正负离子的配体数为8:8。

立方ZnS型, 立方面心结构。

正负离子的配体数为4:4。

CaF2型, 立方面心结构。

正负离子的配体数为8:4。

金红石型，简单四方点阵，正负离子的配体数为6:3。

3.晶格能的含义，离子半径的含义
1mol离子化合物中的正负离子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所释放出的能量
离子半径就是指离子在晶体中的“接触”半径。

4.离子的极化
正离子比较小，极化能力强，负离子半径大，容易被极化发生变形，因此负离子的变形性大。