生物选矿技术第七章

氰化浸金的热力学:
• 金、银的氰化浸出属于电化腐蚀过程，其原电池可 标为： • CN-|Au+.Fe|O2 液体 固体 气体 • (1)矿石中自然金颗粒内部出现电位不平衡，有电 子流动，从而在颗粒表面产生了带正电的阳极区和 带负电的阴极区，形成形成客观存在的相邻两区组 成固体电极。 • (2)阳极区表面的Au＋吸引矿浆中的CN－，使CN－向 颗粒表面扩散并吸附，因而形成液固电极区反应。 • (3)带负电的阴极区吸引矿浆中的电中心不重合的 氧分子O2(偶极子)，使其向自然金颗粒表面扩散、 吸附，同时产生阴极反应。
• 硫脲浸金必须使金从零价态氧化成为＋1价的氧化态。 在酸性溶液中有氧化剂，如过氧化氢、高铁离子等存 在时，将金氧化的同时硫脲也被氧化。硫脲首先是被 氧化成二硫甲脒，此反应是可逆的。当溶液的电位过 高时，二硫甲脒会进一步被氧化成氨基氰、硫化氢和 元素硫。因此，要严格控制硫脲浸出时的电位，尽量 减少硫脲的氧化损失。
第七章其它矿物的生物浸出
第一节 金矿石的生物氧化
一、难选金矿的概念
• 金是重要的有色金属资源。经多年开采，高品位
和易选金矿石储量逐年减少，入选品位呈下降趋
势，难选金矿石已经成为提金的主要原料。 • 难选金矿又称难处理金矿或难浸金矿，是指常规 氰化工艺中直接氰化率低于70%的金矿。黄金矿藏 资源约有1/3属于难处理金矿，目前难选金矿石占
• 加压氧化法的原理主要是在加压容器中，在较高的 温度和压力下，加入酸或碱，使硫化物分解，从而 使金裸露出来，接触氰化物溶液，反应形成金氰络 和物而被回收。 • 酸性介质中,黄铁矿、毒砂氧化生成可溶的硫酸铁 和砷酸，从而达到解离金粒的目的:
• 碱性介质中,黄铁矿、毒砂氧化分解后所有铁都留 在渣中，而溶液中不仅有硫，还有全部的砷:
• • • • • • 硫脲浸金的基本反应可以表示为： 金的氧化 Au=Au＋ + e－ 二硫甲脒的生成 2(Thio)=RSSR＋2H＋＋2e－ 金与二硫甲脒的反应 Au＋RSSR＋2H＋＋e－→Au（Thio）2＋ 硫脲溶解金 Au＋2SCN2H4 = Au(SCN2H4)2+＋e
世界黄金储量的60%。随着易处理金矿资源日趋枯
竭，难选金矿资源已经引起了各国注意和重视。
二、难选金矿的类别
• 难选金矿石中的金或为物理包裹，或为化学 结合，使其不能被有效地提取。有三类基本的难 选金矿石。
• 第一类难选是因为非硫化脉石组分，如硅石或碳 酸盐包裹金；
• 第二类是金包裹在硫化矿物中—主要是含铁和含 铜硫化矿；金以超细粒包裹于载金矿物中或与硫 化物生成固溶体，氰化提金剂无法直接与其接触， 经细磨也不能将金解离，影响金的回收。
• 加压氧化的特点是对环境污染小，硫化物分解彻
底，金回收率高，对有害金属锑、铅等敏感性低，
反应速度快，适应性强。 • 其缺点是此法需要严格控制工艺有条件，其反应 器高压釜需要昂贵的耐磨、耐腐蚀材料(合金)来 制作，反应所需氧气还要专门的制氧车间提供，
投资大，生产成本高，对含有机碳较高的物料效
果不良，规模小时不宜采用。
• 金的表面在氰化物溶液中逐渐地由表及里地溶解。 溶液中氧的浓度与金的溶解速度有关。金的溶解 速度随氧浓度上升而增大，采用富氧溶液或高压 充气氰化可以强化金的溶解。 • 氰化试剂溶解金银的能力为：氰化铵＞氰化钙＞ 氰化钠＞氰化钾。氰化钾的价格最贵，目前多数 使用氰化钠。氰化物的耗量取决于物料性质和操 作因素，常为理论量的20-200倍.
• 近年来，国内许多研究机构如中科院化冶所、中 科院微生物所、北京有色冶金研究总院、陕西地 勘局堆浸中心、中南大学等开始不同程度地开展 了难处理金矿细菌预氧化试验研究，而且工程化 方面取得了初步成效。 • 我国第一座10t/d规模生物氧化提金系统于1998年 在西安建成，烟台黄金冶炼厂2000年建成投产的 生物氧化厂加工难处理含砷金精矿，处理量为 60t/d，该金精矿以常规浸出仅回收其中10%的金， 而生物氧化浸出，金的回收率高达96%。莱州黄金 冶炼厂生物氧化提金系统于2001年4月建成投产， 生产能力100t/d。
七、硫脲法浸金
• 硫脲又名硫化尿素，分子式为SCN2H4，白色具光泽 菱形六面体，味苦，密度为1.405克／厘米，易溶 于水，水溶液呈中性。硫脲毒性小。无腐蚀性对人 体无损害。结构式为： • NH2 • S=C <
• NH2
• 在氧化剂存在下，金呈Au(SCN2H4)2+络合阳离子形 态转入硫脲酸性液中。 • 硫脲溶金是电化学腐蚀过程，其他化学方程式可以 用下式表示： • Au＋2SCN2H4 = Au(SCN2H4)2+＋e
• 在南非，Getunin集团公司经过20余年努力，研究 开发了Genmin BI0X工艺，1984年开始中试，1986 年成功应用于南非菲尔维(Fairview)金矿山细菌 处理厂，实现了难处理金矿石细菌氧化预处理方 法在世界上的首次工业应用。 • 随后，巴西的桑本托(SaoBento)、澳大利亚的维 鲁纳(Wiluna)、澳大利亚的哈伯拉兹 (HarbourLights)、澳大利亚的犹安米和肯尼亚加 纳的阿散蒂(Ashanti)等十几家金矿山开始了生物 浸出方法的中试或投产，其中加纳的阿散蒂规模 最大。它处理的矿石是含碳质的硫化物金矿石， 直接氰化金浸出率仅5%-40%，细菌氧化预处理后 的氰化金浸出率可提高到94%以上。
• 第三类是炭质金矿石。该类金矿中含有一定数量 的有机碳及无机碳，金浸出时，除了金转入溶液 的氰化过程外，还存在溶液中的金氰络合物被碳 质物吸附而产生的“劫金作用”，己浸出的金重 新回到浸出渣中，影响金的浸出。含碳质物的吸 附 能力在程度上有差别，有的含碳矿石具有很高的 吸附能力，而有的吸附活性相对较弱，因而对氰 化影响相对较小。
• 目前已有几十家生物预氧化提金工厂分布在巴西、
澳大利亚、南非、美国、加拿大、加纳等国家。 生物浸出金矿在美国的矿冶工程中已占有相当重
要的地位,美国黄金总产量的1/3是用生物堆浸法
生产的。
五、生物氧化难选金矿的工艺流程
生物氧化难选金矿的堆浸工艺流程
• 细菌堆浸金矿石工艺是将金矿石破碎至小于19mm， 筑堆，将细菌接种到堆内，使其渗透到整个矿堆， 再供入足够的氧以及细菌营养基，每堆矿石500一 30000t，预处理持续2一6个月，随后拆卸细菌浸堆， 进行中和处理，再送到氰化浸出垫上筑堆，进行常 规堆浸作业。 • 对于含较高金品位的矿石或精矿，通常采用搅拌槽 浸出。细菌堆浸一般需要几月到数年时间完成，而 搅拌反应槽处理金精矿仅需几天时间。 • 搅拌的作用是使被浸矿物与细菌浸矿溶剂充分混合， 使矿浆中固体保持均匀悬浮状态;提供细菌生长及 矿物氧化必须的氧气和二氧化碳，提高氧的传递速 率。
反应过程中 温度的控制 通过冷却水 套获得。冷 却水套投资 少，简单易 行，但由于 其相对传热 面积小，控 温效果较差。
螺旋蛇形管具 有较大传热面 积，并可根据 需要调节传热 面积，但制作 成本较高。与 冷却水套相比， 其操作及维护 费用较高 。
六、氰化浸出
• 氰化浸出是一种古老而有效的提金方法，虽然氰
化物有剧毒，各国都在努力寻求新的无毒浸出剂，
但至今仍未找到更为有效的替代者，所以氰化浸
出金、银在国内外仍在广泛使用，氰化法研究较
多，工艺成熟．技术经济指标稳定，是其他浸金
方法目前尚无法比拟的。
反应原理
• 氰化法提金是从金矿石中提取金的主要方法之一。 金单质由于氰离子的络合作用降低了其氧化电位 从而能在碱性条件下被空气中的氧气氧化生成可 溶性的金酸盐而溶解，由此可以有效地将金从矿 渣中分离出来，然后再用活泼金属比如锌块经过 臵换反应把金从溶液中还原为单质金。 • 金属氰化物对金溶解作用机理的解释目前尚不一 致，多数认为金在氰化溶中有氧存在的情况下可 以生成一种金的络合而溶解。其基本反应式为： • 4Au+8KCN+O2+2H2O—4KAu(CN)2+4KOH
• 绝大多数预处理难浸金矿工艺，在分解、破坏金 的包裹体后都采用氰化提金法。氰化法虽然工艺 简单，成本低廉，但氰化物的毒性令人生畏。 • 为了克服这一缺点，自氰化法诞生之日起，非氰 化法的研究就引起了人们的关注。 • 近年来，国内外研究的主要非氰药剂种类有硫脉、 硫代硫酸盐、多硫化合物、氯化物、澳试剂、碘 试剂、石硫合剂和类氰化合物等几十种，但其中 大部分因价格昂贵等因素未见进一步报道。目前 硫脉法、硫代硫酸盐法和氯化法报道较多。
• 生物氧化法主要是通过Baidu Nhomakorabea菌及其代谢产物作用来 分解载金硫化矿物，达到解离包裹金的目的。此
法具有条件温和、污染程度小、成本低、浸出指
标高等优点。 • 矿石中的金，通过浸矿微生物作用后，可以除去 金矿中大部分难溶的黄铁矿杂质及一些重金属离 子，提高金矿石的品位，有利于下一步化学冶金
的进行，提高金的提取率。
• 其中，第二类，也即金的硫化矿包裹物是最大的
一类难浸金矿。在此种矿物中，金常以显微和次
显微粒浸染或以固溶状态存在，即使细磨也难于 使其中被包裹的金完全解离。对这类难选金矿石， 用氰化法直接浸金，效果很差。需氧化预处理， 使金粒解离，再用氰化物浸取，才能较充分地提
取金。包括含砷的毒砂、黄铁矿型金矿和复杂多
氰化浸出动力学
氰化浸出的反应速度属动力学研究范围。浸出体系是 固、液、气多相反应，反应过程大体上可分为： 1、溶于水中的气体氧和氰根离子向固体金粒表面的 对流扩散(正扩散)； 2、扩散到金粒阳极区表面的CN一和阴极区表面的O2被 吸附； 3、被吸附的CN-和O2与金发生化学反应，阳极区溶解 Au十形成Au(CN)2-，阴极区O2得到电子形成H2O2：和H2O； 4、新生成的Au(CN)2-、H2O2、H2O从金粒表面脱附； 5、脱附的产物向溶液内部扩散(逆扩散)。 每过程均有各自的速度，那么总的反应速度当然由最 慢的过程控制。
• 缺点是氧化周期长，使用的细菌对矿浆的温度、 浓度、金属离子浓度等耐受性较低。
四、金矿石生物氧化研究历史
• 金矿石生物浸出研究始于20世纪60年代末前苏联
对细菌脱除金精矿中砷的研究。20世纪80年代金 价大幅度上涨，难处理金矿细菌氧化研究加快。
1983年北美开始用搅拌反应槽对难处理金矿石或
金精矿进行细菌氧化浸出，并评估了其商用可能 性。同时，加拿大GiantBay微生物技术公司对北 美和澳大利亚的几十种难处理金精矿进行了细菌 氧化试验研究。
• 南非BIOX工艺作为当前世界上最先进的细菌搅拌 槽浸工艺，其主要技术特点为所用菌种主要是氧
化亚铁硫杆菌，种菌就地放大，菌株能在相对较
短时间内适应新环境。 • 矿浆在BI0x工厂停留时间一般为4天。流程由两段 细菌氧化组成，每段通常包括三个并联浸出槽用 于初步氧化，三个串联槽用于二段浸出，矿浆用 石灰中和固定后氰化浸出。 • 根据硫的氧化速度，矿浆停留时间每段2天。
• 浸出过程操作温度40℃左右，使用插入式螺旋冷 却管。 • 矿浆pH控制在1.6-1.8之间。 • 浸出槽都采用机械搅拌并充入空气。 • 充气充足以保持溶液中足够的二氧化碳及氧，溶 液中氧含量不低于1.5ppm。 • 按负荷要求，能够设计充分充气搅拌的最大槽尺 寸为士880m3。 • 采用轴流型搅拌器，耗能低。 • 整个生产过程采用计算机控制，所有装臵露天。
• 此法虽是一种成熟的工业方法，但是焙烧过程 生成As2O3和S02，造成严重的环境污染。而且， 焙烧还生成不挥发的砷酸盐及砷化物，使As不 能完全脱除。Au被易熔的Fe和As的化合物包裹 而钝化，氰化处理含Fe焙砂时也达不到高的回 收率，要溶解钝化膜需要进行碱性或酸性浸出， 再磨碎、浮选等附加作业。
金属硫化矿型金矿。
三、难选金矿预处理的方法
• 目前金矿预处理的方法主要有焙烧、加压氧化和 生物氧化三种。 • 焙烧法是通过焙烧金精矿，破坏包裹金的组织从 而使金裸露，提高金浸出率的一种方法。该工艺 自1920年前后在生产上应用以来，一直是高砷硫 金矿预处理的基本手段。目前用焙烧作为金矿预 处理工艺的国家几乎遍布世界各主要产金地区。