南京大学化学原理课程课件3

• 解：设溶解度为 设溶解度为s • 水中： [I- ] = s [Ag + ] = s 水中：
K sp = s 2 s = K sp = 9.5 ×10−10 mol idm-3
0.010 mol·dm－3 NH3溶液中 溶液中:
• [I-]= s
[Ag + ] + [Ag(NH3 ) + ] + [Ag(NH 3 ) + ] = CAg+ = s 2
沉淀的转化
PbCrO4 + ( NH 4 ) 2 S
2 PbCrO4 ( s ) = Pb 2+ (aq) + CrO4 − (aq)
Pb 2+ (aq ) + S 2− (aq) = PbS ( s ) PbCrO4 ( s ) + S (aq ) = PbS ( s ) + CrO (aq)
2− 4 2− 2+ 2− 4 2−
• 3 溶液中若有其他反应将影响溶解度 溶液中若有其他反应将影响溶解度s
++
+
如1--1型难溶盐 型难溶盐
MA(s )
M ↓ OH MOH ↓ OH ⋮
+
A ↓H HA ↓H ⋮
M(OH) 2 H 2 A
影响沉淀溶解平衡的因素
• 温度
dlnK a ∆r H m ( )p = 2 dT RT
• 固体溶解时放热 • 固体溶解时吸热 • 一般固体溶解吸热，溶解度随温度升 一般固体溶解吸热， 高而增大。 高而增大。
• 溶剂 • 大多数无机盐在水中比在有机溶剂中更 易溶解。水的偶极矩大, 能吸引阳、 易溶解。水的偶极矩大 能吸引阳、 阴离子形成水化离子。 阴离子形成水化离子。 • 乙醇 乙醚混合溶剂中： 乙醇/乙醚混合溶剂中： 乙醚混合溶剂中 • Ca(NO3)2溶解 Sr(NO3)2沉淀 溶解,
• 颗粒大小
沉淀的形成过程
• 2 晶核的成长
异相成核 定向排列→晶型沉淀 定向排列→ 聚合→ 聚合→无定型沉淀
•
构晶离子 → 晶核 → 沉淀微粒 →
均相成核
沉淀的形成过程
• 10-10m →10-9～10-6m • 经过胶体阶段 →＞ 10-6m ＞
• 胶体的形成 • ＡgNO3 + KI → AgI + KNO3 • [(AgI)m·nAg+·xNO3－] ·(n-x)NO3－
δ2 =
K a,1K a,2
+
[H ] + K a,1[H ] + K a,1K a,2
+ 2
= 0.39
s= K sp δ2 = 7.2 ×10 mol idm
−5 -3
pH=2.00,
δ 2 = 0.0054
s = 6.1×10 mol idm
−4
-3
• [H+]增加，平衡右移生成 增加， 增加 平衡右移生成HA-、H2A，MA(s) ， 溶解度增加。 溶解度增加。 • 弱酸形成的难溶盐（草酸盐、碳酸盐、硫化 弱酸形成的难溶盐（草酸盐、碳酸盐、 物等） 物等）及金属氢氧化物难溶物均能被强酸所 溶解。 溶解。 • 若考虑正离子水解（如高价金属离子），情 若考虑正离子水解（如高价金属离子），情 ）， 况很复杂。但酸度增加不利水解, 平衡左移， 况很复杂。但酸度增加不利水解 平衡左移， 有利生成沉淀。 有利生成沉淀。
−21
−7
−13
× 0.1
1.4 ×10 = 2− [S ]
[ H 2 S ]K1 K 2 [S ] = , + 2 [H ]
2−
[M ] =
2+
K sp [S ]
2−
[M ] =
2+
2+
K sp [ H ]
+ 2
[ H 2 S ]K1 K 2 K sp [ H 2 S ]K1 K 2
lg[ M ] = −2 pH + lg
硫化物和氢氧化物的分离
• 混合溶液 2+、Mn2+浓度均为 混合溶液Zn 若通入H 气体 气体， 0.1mol·dm-3。若通入 2S气体，那种离 子首先沉淀？溶液pH应该控制在什么 子首先沉淀？溶液 应该控制在什么 范围可以使这两种离子完全分离? 范围可以使这两种离子完全分离 Ksp,ZnS=2.93×10-25 × Ksp,MnS=4.65×10-14 ×
沉淀分类
• 影响因素 • 1 沉淀的性质。BaSO4晶型沉淀， 沉淀的性质。 晶型沉淀， AgCl凝乳状沉淀，Fe2O3·xH2O无定 凝乳状沉淀， 凝乳状沉淀 无定 型沉淀。 型沉淀。 • 2 沉淀形成的条件。 沉淀形成的条件。
沉淀的形成过程
• 1 晶核的形成： 晶核的形成： • 溶液达到过饱和状态时， 溶液达到过饱和状态时，离子由于静电 作用相互缔合为离子集合体（二聚、三聚、 作用相互缔合为离子集合体（二聚、三聚、 四聚……）, 聚合到一定程度则形成晶核 晶 四聚 ） 聚合到一定程度则形成晶核. 核是能与液相区分的固相。 核是能与液相区分的固相。由构晶离子在溶 液中形成晶核称均相成核作用。 液中形成晶核称均相成核作用 • 由于在溶液中存在大量固体微粒或在容 器壁上附有微小的“玻璃核” 器壁上附有微小的“玻璃核”，构晶离子在 这种外来“晶种” 这种外来“晶种”的诱导下形成晶核称异相 成核作用。 成核作用。
K sp = aBa2+ aSO2- = γ Ba2+ [ Ba ]γ SO2- [ SO ]
2+
4 4
24
∵ γ Ba 2+ = 1, γ SO2- = 1
4
∴ s = K sp ,
2
s = K sp = 1.1×10
−5
−10 -3
= 1.05 ×10 mol ⋅ dm
• 在0.0080mol⋅dm-3 MgCl2溶液中 溶液中:
γ Ba = 0.56, γ SO = 0.55
2+ 2− 4
s=
K sp
γ Ba γ SO
2+
2− 4
1.1×10 = 0.56 × 0.55
−3
−10
= 1.9 ×10 mol ⋅ dm
−5
• 水解效应 • Ksp,CuS = 4×10－28 • S2－ + H2O = HS－ + OH－
• 总的来说，影响沉淀溶解平衡的因 总的来说， 素较多． 素较多．具体ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ题需要具体分析
沉淀分类
1 晶型沉淀 颗粒大，Φ > 0.1µm，沉淀 颗粒大， ， 内部离子规则排列，易沉降， 内部离子规则排列，易沉降，易过滤洗 吸附杂质少。 涤，吸附杂质少。 2 无定型沉淀 颗粒小， Φ < 0.02µm， 颗粒小， ， 沉淀粒子排列无序， 沉淀粒子排列无序，包含大量水份及杂 质呈絮状沉淀，难沉降，易堵塞滤纸孔。 质呈絮状沉淀，难沉降，易堵塞滤纸孔。 3 凝乳状沉淀 颗粒大小介于以上两种沉 淀之间。 淀之间。
n+
m-
K sp = [ A ] [ B ]
n+ m e
Q = [A ] ⋅ [B ]
n+ m 实
m− n 实
• Q = Ksp, ∆G = 0 , 沉淀溶解达平衡 • Q > Ksp, ∆G > 0 , 沉淀生成 • Q < Ksp, ∆G < 0, 沉淀溶解
例题
• Ag+和Pb2+均为0.1 mol·dm-3，滴加Cl均为 滴加 使其分离。已知： 使其分离。已知：
sr 2σ Vm ( s ) RTln = s0 r
• 大小不同的颗粒共存的溶液，小颗粒溶解， 大小不同的颗粒共存的溶液，小颗粒溶解， 大颗粒长大。 大颗粒长大。
• 同离子效应 • 在沉淀平衡系统中加入构成沉淀的 离子，则平衡左移， 离子，则平衡左移，沉淀溶解度减 同离子效应” 少，称“同离子效应”。
酸效应：影响离子的水解、形成弱酸， 酸效应：影响离子的水解、形成弱酸，从 而影响沉淀平衡。 而影响沉淀平衡。
• 设MA(s)的溶解度为 的溶解度为s 的溶解度为
[M ] = s 2− − [A ] + [HA ] + [H 2 A] = cA2− = s
2＋
2−
K a,1K a,2 [A ] δ2 = = + 2 + cA2− [H ] + K a,1[H ] + K a,1K a,2
= −2 pH + lg h
共沉淀 由于沉淀表面吸附其他离子形成共沉淀。 由于沉淀表面吸附其他离子形成共沉淀。 常发生在沉淀表面，同沉淀的表面积、 常发生在沉淀表面，同沉淀的表面积、 溶液中被吸附离子的浓度和温度有关。 溶液中被吸附离子的浓度和温度有关。 洗涤是减少表面共沉淀的有效方法。 洗涤是减少表面共沉淀的有效方法。
⇀ H + + HS − H2S ↽ K2 − HS ↽ ⇀ H + + S 2−
K1
[ H ][ HS ] [ H ][ S ] [ H ] [ S ] K1 K 2 = × = − [H 2S ] [ HS ] [H2S ] [H ] =
+
+
−
+
2−
+ 2
2−
K1 K 2 [ H 2 S ] 1.1×10 ×1.3 ×10 = 2− [S ] [ S 2− ]
沉淀溶解平衡
MA(s ) MA(aq ) M +A
−
+ −
溶解 AgCl(s ) 沉淀
Ag + Cl
+
K sp =
a Ag+ aCl a AgCl(s)