铁锰氧化物

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研究内容
水环境中环境雌激素污染状况调查
二氧化锰对E2的降解行为研究
高价铁对E2的降解行为研究
紫外光/铁锰氧化物对E2协同作用的研究
研究方案一
—— 水环境中雌激素分析方法的建立 水样采集 固相萃取 衍生化 GC-MS分析
滤膜过滤、调pH Oasis HLB小柱预处理、过柱、 冲洗、真空干燥、洗脱、 加内标物E2-d4、吹脱、
城市污水处理厂
激素类制药厂污水
研究方案二
—— 二氧化锰对E2的降解研究
二氧化锰的制备
1.制备
2.表征 BET:249m2/g XRD SEM
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80
intensity （ arbitrary units)
吸附降解
生物降解
高级氧化
活性炭 活性污泥、失活污泥 有机物
好氧生物处理 厌氧生物处理
臭氧氧化 紫外照射 化学氧化剂氧化
研究背景与意义
—— 铁锰氧化物对E2的降解情况
环境雌激素的氧化降解研究越来越受关注，目前国内外都 有相关研究的报道。
Rudder等在以二氧化锰为载体的上流式反应器中研究发现，
15ug/L的EE2的在水力停留时间为1h时，其降解率为81％, 这主要由于二氧化锰的催化氧化性能，但该研究只是初步探 讨了氧化物对环境雌激素的降解，未对其动力学和降解机理 等展开深入的研究。
氧化铁和过氧化钾高温熔融氧化法制备
降解动力学分析
1.影响因素的考察 2.建立反应动力学方程
a. pH值 b. 高铁酸钾的投加量 c. E2初始浓度
降解机理探讨
1.降解产物分析 2.降解机理推测 3. 降解产物的生物活性评价
研究方案四
——紫外光/铁锰氧化物对E2协同作用研究
紫外光（UV)氧化设计操作简单，能在常温常压下进行，处理成本低 廉，并能将E2转化得较为彻底，生成雌激素活性较小的物质。

预期目标和成果

通过初步调查，为目前环境中17β-雌二醇的污染状况提 供基础数据，明确17β-雌二醇在环境中的污染来源及状 况 测定铁锰氧化物以及紫外光对17β-雌二醇氧化降解的反 应动力学，并考察pH值等因素对氧化降解的影响，阐明 17β-雌二醇降解的反应机理 完成硕士论文，并在国家一级刊物或国外期刊上发表相 关论文1-2篇
研究背景与意义
—— 铁锰氧化物对E2的降解情况
Zhang等、Zhao等研究了用二氧化锰作为氧化剂降解五氯酚等 酚类物质，该反应在几小时内就能使降解率达到90%以上，说 明酚类物质对二氧化锰的氧化作用具有较强的反应感受性。 Li等利用高铁酸钾氧化雌激素物质和双酚A，雌激素物质能 得到较好的降解，该研究不但考察了降解效率，对反应机理 也进行了初步探讨，但主要针对双酚A。 Irmak等分别利用紫外以及紫外/高价铁协同的工艺降解E2和 双酚A,通过分析测定，发现雌激素降解的较为彻底，且其产 物雌激素活性较低。
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铁锰氧化物对17β-雌二醇的 降解行为研究
主要内容
研究背景与意义
研究内容与方案 主要创新点 预期目标和成果 研究进度安排
研究背景与意义
—— 环境雌激素简介 环境雌激素（environmental estrogen）又称内分泌干扰物 它进入动物或人体后能对机体内正常内分泌物质的合成、释 放、运转、代谢以及结合等产生干扰,从而产生下列危害。
分子式：C18H24O2
水溶性和挥发性较低，有弱酸性
研究背景与意义
—— 雌激素污染来源和污染状况
污染来源

人类的排泄物 动物的排泄物 家畜饲料中添加的人工合成雌激素 污染状况

在不同国家的污水处理厂的进、出水中都检到 在地表水中也检测到
在土壤中也检测到
研究背景与意义
—— 雌激素降解方法
紫外光对E2的降解研究 紫外光/二氧化锰协 同对E2的降解研究 紫外光/高价铁协 同对E2的降解研究

考察光强等主要因子对紫外 降解E2的影响； 明确紫外光/铁锰氧化物的协 同效应，并阐明协同机理； 探明中间产物和分解途径； 比较几种方法的降解速率以 及降解机理的异同。


主要创新点

环境雌激素的分析存在一定的难度，目前还没有建立 系统的标准方法，本课题建立了一种分析方法并应用 于水样的分析测定。 目前铁锰氧化物对雌激素降解的研究较少，本课题拟 对铁锰氧化物对E2的降解的反应动力学和反应机理进 行研究，为E2的降解提供新的方法和途径。
+吡啶+BSTFA、反应30min
定性定量分析目标物质
实验验证了建立的分析方法有较好的准确度、精密度以及回收率 并可以同时测定多种雌激素，适合水样中雌激素物质的测定。
研究方案一
—— 水环境中雌激素污染调查
水样调查：
杭州主要城市水体 考察城市水体雌激素 污染情况 考察常规污水处理厂 对雌激素的去除情况 考察激素类制药厂污水 雌激素的种类与含量
参考文献





Environmental Protection Agency, Special report on environmental endocrine disruption: an effects assessment and analysis, EPA/630/R-96/012,1997 Zhang H C, Huang C H. Oxidative transformation of triclosan and chlorophene by manganese oxides [J]. Environ. Sci. Technol, 2003, 37 (11): 2421-2430 Isil Gultekin, Nilsun H. Ince. Synthetic endocrine disruptors in environment and water remediation by advanced oxidation processes [J]. Journal of Environmental Management, 2007(85):816-832 Braga O, Smythe G A, Schafer A I, et al. Fate of Steroid Estrogens in Australian Inland and Coastal Wastewater Treatment Plants [J]. Environ Sci Technol, 2005, 39(9):3351-3358 Clara M, Strenn B, Saracevic E, et al. Adsorption of bisphenol-A, 17β-estradiole and 17α- ethinylestradiole to sewage sludge[J]. Chemosphere, 2004, 56(9): 843-851 Andersen H R, Hansen M, Kjolholt J, et al. Assessment of the importance of sorption for steroid estrogens removal during activated sludge treatment [J]. Chemosphere, 2005, 61(1):139-146 Ohko Y, Iuchi Ki, Niwa C, et al. 17β- Estradiol Degradation by TiO2 Photocatalysis as a Means of Reducing Estrogenic Activity [J]. 2006:4175- 4181 J. de Rudder, T.Van de Wiele, Willem Dhooge, et al. Advanced water treatment with manganese oxide for the removal of 17α-ethyletradiol(EE2) [J]. Water Research, 2004, 38:184-192 C. Li, X.Z. Li, N.Graham, N.Y. Gao. The aqueous degradation of bisphenol A and steroid Estrogens by ferrate[ J]. Water Research,2008,42:109-120
Diffraction angle 2θ (°)
研究方案二
—— 二氧化锰对E2的降解研究 降解动力学分析
1. 影响因素的考察 2. 建立反应动力学方程 a. pH值
b. MnO2投加量
c. E2初始浓度
降解机理探讨
1. 降解产物分析 2. 降解机理推测 3. 降解产物的生物活性评价
研究方案三
—— 高价铁对E2的降解研究 高铁酸钾的制备
生殖异常 动物雌性化现象
其他
危害
致癌致畸
免疫毒性
神经毒性
研究背景与意义
—— 环境雌激素分类

天然雌激素:主要由卵巢合成分泌
雌二醇（estradiol,E2)
雌酮（estrone,E1) 雌三醇（estriol,E3)

合成雌激素
乙炔基雌二醇（ethinylestradiol,EE2)
研究背景与意义
—— 雌二醇E2简介
17β-雌二醇（E2）是雌激素活性最强并且在水域中发 现最为普遍的一种天然雌性激素，它的作用强度是其两 种代谢产物雌酮和雌三醇的5～1000倍,浓度为1.0 ng/L 时就能诱导雄性鱼类产生卵黄蛋白原 。
结构式
物化性质
水溶性/mg.L-1 ： 3.9-13.3 蒸汽压/Pa： 3х10-8 水相分配系数：3.1-4.0 酸离解常数：10.5-10.7
ห้องสมุดไป่ตู้

研究进度安排





2007年7月-2007年9月 环境雌激素分析方法的建立 2007年10月-2007年12月 水环境中环境雌激素污染状况调查 2008年1月-2008年10月 铁锰氧化物对雌二醇的氧化降解研究 2008年11月-2009年2月 紫外光/铁锰氧化物协同降解雌二醇的效应研究 2009年3月-2009年6月 实验总结，数据处理，论文撰写，论文答辩