钙基吸收剂脱除SO_2和HCl研究进展_王茜

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此外,在 高 CO2 浓 度 下 或 煤 的 加 压 燃 烧 状 态 中,CO2 的分压超过其平衡压力时,CO2 对石灰石煅 烧分解反应的抑制作用,变原来的石灰石锻烧、硫化 两步反应为直接硫化反应[23]。
直接脱硫反应生成的 CO2 导致硫酸钙层多孔, 石灰石 的 烧 结 情 况 大 大 减 轻。有 学 者 认 为[24],在 O2 / CO2 燃烧方式下,实际锅炉运行中综合考虑炉内 温度分布以及石灰石分解特性,炉内脱硫机理可能 是直接脱硫机理与两步脱硫机理共存。虽然高浓度 CO2 气氛下 SO2 排放量较低,但另一种含硫有害污 染物 COS 浓度相应升高。此外,燃烧的程中 C,H, O,N,S 会生成许多气态物质,这些化合物在不同条 件下的形成和转化非常复杂,如何控制有害硫化物 的生成还需要进一步研究。 1. 2. 6 吸收剂加入方式的影响
2 钙基吸收剂脱除 HCl 的研究
2. 1 反应机理 添加碱 土 金 属 的 氧 化 物 作 为 吸 收 剂,将 气 态
HCl 转为高温稳定性强的固相金属氯化物,可以达 到抑制和固定气态 HCl 的目的。同固硫一样,石灰 石因廉价易得,在高温下煅烧生成 CaO,可作为理想 的碱性吸收剂[29]。石 灰 石 脱 氯 反 应 主 要 经 历 高 温 煅烧发生分解和脱氯反应两个步骤。脱氯时热分解 速率远大于脱氯反应的反应速率,故脱氯反应是决 定整个脱氯过程的控制因素。
Ca / S 比反映了固硫剂用量的多少,增大 Ca / S 比可以增加 CaO 的反应表面,削弱硫酸盐在 CaO 表 面的堆积影响,从而提高脱硫效率。邹峥等[16]研究 发现,CFB 锅 炉 燃 烧 福 建 无 烟 煤 时 的 脱 硫 效 率 随 Ca / S 比的增大而显著增加,但石灰石入炉后在炉床 内进行吸热分解反应会造成床温下降,且随 Ca / S 比增高而加快下降速度。此外,用量过多也会导致 炉内结渣等 问 题。 岑 可 法[17] 也 进 行 了 这 方 面 的 研 究。通过增加添加剂的量达到提高固硫率并不等同 于提高固硫剂的利用率。脱硫剂的添加量应综合考 虑固硫率、锅炉出力和燃烧效率成本控制等方面,在 实际运行中应在保证固硫率足够的基础上应尽量降 低 Ca / S 比。 1. 2. 4 添加剂的影响
添加剂对 CaO 固硫促进作用的机理[18]: 改变由 石灰石生成的 CaO 的结构从而改变 CaO 的固硫活 性; 在一定程度上催化了 CaO 与 SO2 本征表面化学 反应; 添加剂中离子的掺杂引起了产物晶格缺陷利
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于离子扩散; 产生新的钙化合物产生且与 SO2 的反 应性能强于 CaO; 添加剂条件下产生高温难分解的 固硫终产物。不同的添加剂对固硫强化的机理不 同[19 - 20]。实际应用中应根据不同添加剂的作用机 理和对固硫反应的不同控制阶段的影响规律,针对 添加剂发挥作用的温度特性和化学反应计量关系复 合掺入添加剂,可进一步提高固硫剂转化率。 1. 2. 5 反应气氛的影响
based sorbents were introduced respectively,then interplay between desulfurization and dechlorination were an-
alyzed. The possibility of simultaneous desulfurization and dechlorination with calcium - based sorbents were ex-
一般认为钙基固硫存在一个最佳的温度范围。 刘妮等[14]试验研究了温度对钙基脱硫的影响,结果 证明纯 CaO 的最佳固硫温度为 900 ~ 950 ℃ ; 而添加 Ba( OH) 2 、Na2 CO3 和 KOH 固硫剂的最佳固硫温度 在 1 000 ~ 1 020 ℃ 之间; 继续升高温度后固硫剂的 钙利用率会下降。CaO 在高温条件下固硫特性差的 主要原因是石灰石的分解速率低于煤燃烧时硫析出 速率,在石灰石未分解时,大部分硫在 200 ℃ 已经开 始释放,单靠预先混入煤中的脱除剂在燃烧中脱除 这部分硫不能有效地吸收脱除快速释放的硫分; 还 有一部分无机硫主要的分解温度在 1 000 ℃ 以上,需 要在燃料层脱硫。此外,CaO 颗粒高温烧结严重,并 且脱硫产物会高温再分解。CFB 燃烧中石灰石脱硫 效率先随温度升高而升高,在 850 ~ 860 ℃ 时达到最 佳值,温度升高到 900 ℃ 以后,脱硫效率开始下降, 床温超过 1 000 ℃ ,CaSO4 还会逆相分解放出 SO2 , 进一步降低硫酸盐化的化学反应速度[15]。 1. 2. 3 Ca / S 的影响
间变化的动力学曲线上存在两个特征转化率。大部 分钙基固硫的动力学研究都是建立在等效粒子模型 的基础上,此外,该模型在其他氧化物高温固硫中模 拟效果也不错。
但是,近年来一些试验结果发现等效粒子模型 应用在产物层扩散控制阶段时,气体扩散机理无法 解释一些添加剂对扩散系数影响的现象。为了弄清 气固反应中起决定作用的物质,研究时采用的标记 方法主要有惰性标记方法[3]和同位素标记方法[4]。 1. 2 影响脱硫的因素 1. 2. 1 脱硫剂的影响
plored,the future improvement emphasis was pointed out. The technical reference and theoretical basis for sim-
ultaneous SO2 and HCl control for fuel combustion were provided.
前文提到由于燃烧温度高导致单纯的炉内直接 喷钙或预混钙基燃烧脱硫都无法有效解决高温钙基 固硫效率低的问题,而两段脱硫技术可以有效提高 脱硫效率。两段脱硫技术: 一部分脱硫剂与入炉散 煤掺混在火床层内脱硫; 另一部分脱硫剂利用专门 的喷射装置在适当的位置喷入炉内,最佳喷射位置 应在 850 ~ 1150 ℃ 范围内,既要保证石灰石完全分 解又要防止脱硫剂表明烧结失去活性[25 - 26]。但实 际燃煤脱硫过程中炉内喷钙对锅炉运行会产生一定 的影响,应用时要综合考虑[27]。
尾部增湿活化是在尾部烟道装设增湿活化反应
2013 年
王 茜等: 钙基吸收剂脱除 SO2 和 HCl 研究进展
第3 期
器,活化器 内 的 脱 硫 效 率 取 决 于 雾 化 水 量、液 滴 粒 径、水 雾 分 布、烟 气 流 速、出 口 温 度 等 因 素,一 般 在 45% ~ 65% 。
炉内喷钙尾部增湿活化法适用于低硫煤,典型 的工艺有 LIFAC 技术,这是适合我国国情的烟气脱 硫技术。刘彦等[28]在 10 t / h 链条炉进行工业应用 研究,发现在两段脱硫基础上经水膜除尘器能进一 步提高脱硫率和钙利用率,并且对锅炉的热效率、节 煤率、烟尘排放量等燃烧特性没有很大影响。
摘要: 分别介绍了钙基吸收剂脱硫和脱氯的机理和影响因素,分析了脱硫、脱氯的相互影响。探讨了钙基吸收剂协
同脱硫脱氯的可行性,指出了未来研究方向,为今后实现燃烧中同时脱硫、脱氯提供理论依据和技术参考。
关键词: 脱硫; 脱氯; 钙基吸收剂
Abstract: The reaction mechanism and influencing factors of desulfurization and dechlorination with calcium -
SO2 和 HCl 的排放,尤其是对含有生物质或垃圾等 含氯量较高的燃料。高温钙基固硫是典型的气固反 应,CaO 固硫反应的机理一直是一个难点。CaO 的 固硫反应主要有两个阶段: 第一阶段为表面化学反 应阶段,主要反应是 SO2 和 O2 在 CaO 颗粒表面反 应生成 CaSO4 产物层; 第二阶段为产物层扩散控制 阶段,主要是 SO2 和通过 CaSO4 产物层扩散到内部 CaO 表面从而生成 CaSO4 。第一阶段的反应很快, 所以第二阶段是 CaO 脱硫反应的决定步骤。基于 对扩散控制阶段的不同研究,未反应核收缩模型和 等效粒子模型是比较经典的模型。未反应核收缩模 型[1]指的是未反应的 CaO 颗粒随着固硫反应的进 行不断缩小后被反应物包裹在中心,SO2 和 O2 通过 产物层往内部扩散,在没有反应的 CaO 核表面进行 化学反应。 等 效 粒 子 模 型[2] 假 设 氧 化 钙 颗 粒 是 由 许多无孔的氧化钙小晶粒组成,这些小晶粒间存在 一定的孔隙,反应气体从小晶粒表面开始逐层进行 硫化反应。它将反应明显分为两个阶段来分别模拟 以满足 CaO 固硫过程的实际情况,固体转化率随时
CaO - HCl 脱氯反应是典型的可逆气固反应。 CaO 脱氯的主要模型为 Mura 等[30]在研究 HCl 和石 灰石反应时使用的多孔模型和未催化核收缩模型。 李香排等[31]从动 力 学 方 面 对 钙 基 吸 收 剂 在 燃 烧 过 程中脱氯机理进行研究,建立了 CaO - HCl 脱氯反 应的未反应收缩核动力学模型。脱氯反应中气固反 应时所对应的化学转化包含了各个连续发生的、以 不同速率进行的分过程,其中某些分过程可认为是 过程速度控制步骤,决定着整个脱氯反应的速度,不 同过程的反应速 率 控 制 因 素 不 完 全 相 同[32]。 若 进 口 HCl 气体浓度一定且反应气速恒定较高,其反应 速率的控制因素可能是化学反应和产物层的扩散; 若反应气体流速较高而脱氯剂颗粒较小条件下,反 应可能处于化学反应控制阶段; 若通过产物层的扩 散与化学反应相比非常缓慢,则通过产物层的扩散 可能就是反应的主要控制步骤。 2. 2 影响脱氯的因素 2. 2. 1 脱氯剂种类的影响
高浓度 CO2 影响脱硫剂的煅烧分解过程,较之 空气气 氛 对 煤 燃 烧 过 程 中 SO2 的 排 放 有 重 要 影 响[21 - 22]。与常规空气气氛相比较,O2 / CO2 气氛下 CaCO3 的分解速度减缓,分解温度相对提高; CaCO3 的煅烧分解产物的晶体结构不同,提高高温下耐烧 结性能并产生较好的适合硫化反应的孔隙结构,提 高钙基脱硫剂的利用率。这为新型 O2 / CO2 燃烧技 术在应用于燃烧脱硫提供了理论依据。
Key words: desulfurization; dechlorination; calcium - based sorbent
中图分类号: X701. 3
文献标识码: B
文章Βιβλιοθήκη Baidu号: 1674 - 8069( 2013) 03 - 001 - 05
1 钙基吸收剂脱除 SO2 的研究
1. 1 反应机理 锅炉中加入吸收剂可以有效降低燃料燃烧气体
虽然石灰石作为传统的钙基脱硫材料有着资源 丰富,廉价易得等特点,但在高温固硫时利用率普遍 较低。现在很多学者在寻求拥有良好孔隙结构的物 质来代替传统石灰石[5 - 8]。有研究表明在流化床锅 炉温度条件下,赤泥、电石渣等钙基工业废弃物煅烧 后的具有优良的孔隙结构,因而在相同反应条件下, 赤泥的钙转化率高于电石渣和石灰石,石灰石的钙 转化率最小。研究表明有机钙在高温脱硫的效果上 较石灰石脱硫有着明显优势[9 - 10],但是纯有机钙因 其高昂造价限制了其工业化应用,所以当前寻找效 果优良、价格低廉的有机钙来源十分重要[11 - 12]。复 合固硫剂的脱硫效果优于石灰石固硫。型煤固硫技
2013 年 6 月
电力科技与环保
第 29 卷 第 3 期
钙基吸收剂脱除 SO2 和 HCl 研究进展
Research progress of simultaneous desulfurization and dechlorination with calcium - based sorbents
王 茜,韩奎华 ( 山东大学能源与动力工程学院,山东 济南 250061)
基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51206096)
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2013 年 6 月
电力科技与环保
第 29 卷 第 3 期
术中,型煤固硫剂不仅要与燃料燃烧过程中释放出 的 SO2 固定在型煤灰渣中,还需添加粘结剂、防水剂 等其他添加剂,使型煤的灰分含量高、燃烧性能差。 CaO 和 MgO 复合固硫剂的基础上添加少量煤矸石, 可有效提高型煤固硫率[13]。 1. 2. 2 温度的影响
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