钙基吸收剂脱除SO_2和HCl研究进展_王茜
钙基吸附剂 标准
钙基吸附剂标准
钙基吸附剂是一种用于捕集和分离二氧化碳（CO2）的吸附材料。
在国内外，关于钙基吸
附剂的研究和应用已取得了一定的进展。
针对钙基吸附剂，以下是一些相关标准和指南：
1. 我国标准：
GB/T 22637-2008《二氧化碳捕集与分离技术规范》：该标准规定了二氧化碳捕集与分离技术的术语和定义、分类、要求、试验方法、检验规则以及标志、包装、运输和贮存等内容。
钙基吸附剂作为二氧化碳捕集技术的一种，可参照执行。
2. 国际标准：
ISO 14638-1:2017《工业过程气体吸附剂- 钙基吸附剂- 第1部分：
规范》：该标准规定了钙基吸附剂的分类、要求、试验方法、检验规则等内容。
适用于钙基吸附剂的生产、研究和应用。
3. 行业指南：
《洁净煤技术》：该期刊主要关注洁净煤技术、煤炭高效利用、煤炭转化等方面的研究进展。
钙基吸附剂作为煤炭转化技术的一种，可以在该期刊中查找相关研究成果和应用案例。
4. 《化工学报》：该期刊涵盖了化学工程、石油化工、环境工程等领域的研究成果。
在钙基吸附剂的研究方面，可以关注该期刊的相关论文。
以上标准和指南可以为钙基吸附剂的研究、生产和应用提供参考。
在实际应用过程中，还需根据具体需求和条件，结合相关标准进行优化和改进。
固废源CaO基CO_(2)捕集材料的制备与捕集性能研究进展
固废源CaO基CO_(2)捕集材料的制备与捕集性能研究进展赵珂萍;李晓玉;李瑞红;李浩然;杨天佐;犹家进;彭康【期刊名称】《硅酸盐通报》【年(卷),期】2023(42)2【摘要】CO_(2)捕集技术是当前应对全球气候变化、缓解温室效应的重要途径。
利用含钙固体废弃物制备高效CaO基CO_(2)捕集材料有利于实现固废资源高值化利用、以废治废和清洁生产,具有重要的环境效益、经济效益和社会效益。
基于固废源高效廉价CaO基CO_(2)捕集材料的良好应用前景,本文介绍了工业废渣、生物质和其他含钙固体废弃物的产生与资源化利用现状,综述了CaO基吸附剂的捕集原理、碳酸化动力学过程和CO_(2)捕集性能,对比了以不同含钙固体废弃物为前驱体制备CaO基吸附剂的吸附-脱附循环性能和不同改性方法对其吸附稳定性的影响,从经济角度分析了固废源CaO基吸附剂在钢铁厂、燃煤电厂和生物制氢中的应用潜力,展望了固废源CaO基CO_(2)捕集材料的应用前景和发展方向。
该文旨在为固废源CaO基吸附剂前驱体的选择、吸附性能的提高和固废吸附材料的工业应用提供帮助。
【总页数】11页(P520-530)【作者】赵珂萍;李晓玉;李瑞红;李浩然;杨天佐;犹家进;彭康【作者单位】长安大学材料科学与工程学院;西安交通大学金属材料强度国家重点实验室【正文语种】中文【中图分类】X75【相关文献】1.CaO基吸附剂捕集CO2及其抗烧结改性研究进展2.镁负载CaO基吸附剂捕集CO_(2)性能及抗烧结机理3.煤基固废合成沸石分子筛捕集CO_(2)研究进展4.废弃蛋壳源高性能钙基吸收剂的制备及其碳捕集性能5.固废源钙基碳捕集剂制备及抗烧结性研究进展因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
SO_2对钙基吸收剂吸收NO的作用机理
Ｃ （ ａ ＯＨ） ｎ ｔ ｅａ ｓ ｎ ｅｏ ，ｅ ｅ ｈ ｕ ｈ ａｈ ｇ Ｏ２ｒ ｍｏ ａ ｏ ｌ ｅａ ｔｉ ｅ ． Ｏ２ｃ ｕｄ ｅ ｈ ｎ ｅＮＯ ２ｉ ｈ ｂ ｅ ｃ ｆ０２ ｖ ｎ ｔ ｏ ｇ ｉｈ Ｓ ｅ ｖ ｌ ｕｄ ｂ ｔａｎ ｄ Ｓ ｏ ｌ ｎ ａ ｃ ｃ
第６卷 １
第 １ 期 １
化
工 学
报
Ｖ ｏ ． Ｎｏ． １ ６１ １１ Ｎｏｖ ｍ ｂ ２ ０ ｅ ｅｒ ０１
２１ ０ ０年 １ １月
ＣＩ ＥＳＣ Ｊ ｕ ｎ ｌ ｏ ｒ ａ
Ｓ 对 钙 基 吸 收 ，付 晓林 ， 杜 谦 ， 高 建 民 ，秦 裕 琨
ｒ ｍ ｏ ａ ｅ ｎ ｒ ｒ ｓ ｎ ｎ ｔ ｅ ｆ ｅ ｇ ｓ ｓｍｕ ｔ ｎ ｏ ｓ ｙ Ｃａ Ｏ３ ａ ｔ ｐ ｃ ｌ ｄ ｓ １ ｒｚ ｔ ｎ ｅ ｖｌ ｗｈ ｎ Ｈ２ ａ ｄ Ｏ２ｗｅ ｅ ｐ ｅ ｅ ｔ ｉ ｈ ｌ ａ ｉ ｌ ｅ ｕ ｌ ． Ｓ ， ｙ ｉａ ｅ ｕ ｆ ｉａ ｉ ０ ｕ ａ ｕ ｏ
的存 在 对 ＮＯ 吸 收 具有 促 进 作 用 。Ｈｚ 和 ０ 对 Ｓ 促进 Ｎ 吸收 有 显 著 影 响 ；当烟 气 不 含 ０ ０ ｚ Ｏｚ Ｏ 。时 ，即 使 大 量 的 Ｓ ２被 吸 收 ，ＮＯ 吸 收效 率 仍 较 低 ；只 有 Ｓ ｚ与 ０ｚ Ｈ ０共 存 才 能 促 进 Ｎ 吸 收 。脱 硫 产 物 Ｃ Ｓ ＮＯ无 氧 ０ Ｏ 和 Ｏ ａＯ 对 化 作 用 ；ＮＯ、Ｈｚ 和 Ｓ ｚ 在 吸 收 剂 表 面 产生 可分 解 释 放 Ｎ 的 大 分 子 中 间 配 合 物 。分 析 认 为 在 脱 硫 过 程 中 Ｏ Ｏ 未 Ｏ
完整版)双碱法脱硫
完整版)双碱法脱硫双碱法烟气脱硫技术是为了解决传统石灰石/石灰—石膏法容易结垢的问题而发展起来的。
传统工艺使用钙基脱硫剂吸收二氧化硫后生成的亚硫酸钙、硫酸钙，易在脱硫塔内及管道内形成结垢、堵塞现象。
为避免这些问题，钙法脱硫工艺需要配备强制氧化系统，增加了初投资及运行费用。
而单纯采用钠基脱硫剂则费用过高且脱硫产物难以处理。
因此，双碱法烟气脱硫工艺应运而生，较好地解决了上述问题。
双碱法脱硫技术采用钠基脱硫剂进行塔内脱硫。
由于钠基脱硫剂碱性强，吸收二氧化硫后反应产物溶解度大，不会造成过饱和结晶，避免了结垢堵塞问题。
脱硫产物经脱硫剂再生池还原成氢氧化钠再打回脱硫塔内循环使用。
双碱法脱硫工艺降低了投资及运行费用，比较适用于中小型锅炉进行脱硫改造。
双碱法烟气脱硫工艺主要包括吸收剂制备与补充、吸收剂浆液喷淋、塔内雾滴与烟气接触混合、再生池浆液还原钠基碱和石膏脱水处理五个部分。
工艺类似于石灰石/石灰等其他湿法脱硫反应机理，主要反应为烟气中的SO2先溶解于吸收液中，然后离解成H+和HSO3-。
使用Na2CO3或NaOH液吸收烟气中的SO2，生成HSO32-、SO32-与SO42-。
双碱法烟气脱硫技术的优点在于采用钠基脱硫剂，避免了结垢堵塞问题，降低了投资及运行费用，比较适用于中小型锅炉进行脱硫改造。
双碱法脱硫是一种成熟的技术，适合中小型锅炉烟气的脱硫。
该技术使用石灰浆液作为主脱硫剂，只需少量添加钠碱。
在吸收过程中，钠碱作为吸收液，不会出现结垢等问题，运行安全可靠。
钠碱吸收液与二氧化硫反应速率快，能够在较小的液气比条件下，达到较高的二氧化硫脱除率。
双碱法脱硫的优点包括：循环水基本上是NaOH的水溶液，不会对设备造成腐蚀和堵塞现象；吸收剂的再生和脱硫渣的沉淀发生在塔外，避免了塔内堵塞和磨损，提高了运行的可靠性，降低了操作费用；钠基吸收液吸收SO2速度快，故可用较小的液气比，达到较高的脱硫效率；对脱硫除尘一体化技术而言，可提高石灰的利用率。
吸附脱汞技术的研究进展
总第267期2014年1月(下)The Science Education Article Collects Total.267January2014(C)摘要论文综述了近五年来国内外汞控制技术研究现状,非炭吸附剂脱汞研究,包括钙基吸附剂,蛭石吸附剂,金属吸附剂,金属氧化物吸附剂等。
炭基吸附剂特别是活性炭纤维、活性炭、改性活性炭吸附汞的理论研究及影响汞的吸附的各种因素并汇总列表,认为国内公开研究的报道还处在实验阶段,对于汞排放的控制和实际解决环境问题是一个迫切的重大课题。
关键词活性炭吸附剂汞On the Progress of Researches on Absorption Demercu原ration Technology//Tong Dejun,Xun BoAbstract This paper reviews the current situation of researches on mercury control technologies at home and abroad in recent five years.Researches on non-carbon absorption demercuration in-clude calcium-based absorbent,vermiculite absorbent,metal adsorbent,metal oxide adsorbent,and so on.The theoretical re-searches on the absorption demercuration used carbon-based adsorbent,especially activated carbon fiber,activated carbon, and modified activated carbon,as well as the factors affecting the absorption of mercuration are summarized in this paper,and the open researches at home are thought to be still at the experiment stage,therefore,the control of mercury emission and the solving of practical environmental problems is still an urgent major topic. Key words activated carbon;adsorbent;mercury1前言汞是一种有害元素，而且是一种生物累积物质，对人类健康威胁很大。
炉内喷钙对SO_2和NO_x排放的影响研究
●——NOx □——脱硫率
数α=0.6 时，3 种不同粒径的煅烧石灰石脱硫性能和
NOx 排放的比较。脱硫剂的粒径越小，其比表面越大， 对气固反应越有利，脱硫率也越高。但当粒径很小时，
由于 CaO 内部细孔被脱硫产物 CaSO4 堵塞，脱硫反应 有所降低。该试验粒径较大，因此从表中可以看出脱
煤中的硫包括有机硫和无机硫，在燃烧过程中， 它们都可能氧化生成 SOx。煤中的无机硫（黄铁矿） 在氧化性气氛下可直接氧化生成 SO2，而在还原气氛 中它们首先生成 H2S 和 COS，然后再生成 SO2。在煤 加热气化过程中，H2S 约占气态硫的 90%，其余部分 为 CS2、COS、硫茂和硫醇。而在煤中混合煅烧石灰石 后，由于钙基物质的加入，硫的存在形式发生了改变。 具 体 的 反 应 可 以 用 反 应 式 表 示 为 ： ① CaO+SO2 → CaSO3； ②CaO+SO2+1/2O2→ CaSO4； ③CaO+H2S → CaS+H2O；④CaS+3/2O2→CaO+SO2；⑤CaS+3CaSO4 →4CaO+4S ；⑥CaSO4+CO→CaO+SO2+CO2。反应过 程虽然比较复杂，但从尾部烟气浓度的变化出发，对 煤种自身固硫和混入煅烧石灰石的试验研究，可以得 出喷钙脱硫时脱硫率受各种因素的影响。
表 2 是义马煤在 1 300 ℃，Ca/S=2，过量空气系
图 3 过量空气系数的影响
●——NOx △——脱硫率
2.1.5 煤种的影响 煤种对脱硫率的影响主要是煤中的硫含量不同，
煤中的硫含量越高，烟气中的 SO2 浓度越高，SO2 向 CaO 表面扩散越快，固硫反应速度和程度越高，CaO 能够更多更快地转化为 CaSO4，因此脱硫率和钙利用 率都比低硫煤要高。从图 4 可以比较分析得到：在相 同的 Ca/S 比下脱硫率大小顺序为枣庄煤＞义马煤＞郑 州煤，这与表 1 中 3 种煤的硫含量高低一致。 2.2 炉内喷钙脱硫时对 NOx的影响
固定床PVC燃烧脱氯的机理和试验
固定床PVC 燃烧脱氯的机理和试验李水清,池涌,李威武,李润东,邱坤赞,李晓东,严建华,马加德,岑可法(浙江大学热能工程所,杭州310027,E -mail:itpe@)摘要:研究垃圾组分P VC 在焚烧过程中HCl 的排放和脱除特性的实验在准等温、电加热的水平石英管反应器中进行.随着床温从700 升高到900 ,HCl 的转化率从82 5%平缓增加到88 3%,而过量空气系数的增加促使部分HCl 转化为Cl 2(1 9%~4 5%)的形式存在.钙基吸收剂CaCO 3,Ca(OH)2,Ca(CH 3COO )2对HCl 的脱除效率高达68%~79%,而镁基吸收剂的脱氯效率却低于3%.小的吸收剂粒径、高的Ca/Cl 比会促进脱氯效率的提高;烟气中CO 2和H 2O 对脱氯效率的影响与它们在反应平衡中所起作用有关.高温下燃烧固氯机理反应的平衡常数的计算不仅诠释了实验结果,而且提供了脱氯吸收剂选择的依据.关键词:PV C 焚烧;HCl 排放;燃烧脱氯;钙基吸收剂中图分类号:X511 文献标识码:A 文章编号:0250-3301(2001)02-06-0095基金项目:国家自然科学基金资助重点项目(59836210);浙江科技人才培养专项资金资助(RC99041)作者简介:李水清(1975~),男,博士生,主要研究方向为固体废物的焚烧、热解和气化处理的理论和应用.收稿日期:2000-05-09Experimental and Mechanism Analyses on HCl Emission Control during PVC Combustion in Fixed BedsShuiqing Li,Yong Chi,Weiw u Li,Rundong Li,Kunzhan Qiu,Xiaodong Li,Jianhua Yan,Jiade M a,Kefa Cen (I nstitute for T her mal Pow er Eng ineering,Zhejiang U niversity ,Hang zhou 310027,China E -mail:itpe@ )Abstract:Inciner at ion of chloridated plastic (PV C)in solid wastes contributes much to HCl pollutant in air env iron -ment.T he char acteristics of HCl emissions and reduction during P VC combust ion were co nducted in a near ly isother -mal,ex ternally heated,horizontal quartz -tube r eactor.Wit h increasing temperatur e from 700to 900 ,the co nversion of HCl increased leniently from 82 5%to 88 3%.Hig h ex cess air factor enhanced a small amount o f HCl ex isting in form of Cl 2.T he calcium -based sorbents including CaCO 3,Ca(OH)2,Ca(CH 3COO)2ex hibited high HCl captur e eff-i ciencies from 68%to 79%,w hile magnesium -based sorbent less than that of 3%.Influences of oper atio nal variables,i.e.,size of sorbent,Ca/Cl molar ratio and combustion fume compositio ns,on the HCl reduction were discussed.F rom a point of view of equilibr ium co nstant of dechlo ridization r eaction the ex perimental results were ex plained in de -tail.Keywords:HCl emission;P VC inciner at ion;calcium -based sorbents;HCl capture城市垃圾焚烧过程中,除了常规的燃煤和燃油锅炉的NO x 和SO x 外,还会产生其它有害气体如H Cl/Cl 2.PVC 类高氯树脂是垃圾中最主要的氯源,其它份额较少的来源还包括厨余垃圾中的盐分(NaCl)等[1].研究表明,PVC 燃烧初始阶段(<350 )氯分主要以H Cl 的形式析出,1kg 的PVC 完全燃烧时约产生0 5kg的H Cl [2].H Cl 的适时脱除不仅可以减轻H Cl 本身对锅炉结构和外界环境的危害,还可有效地抑制低温烟道中PCDD/F 的形成.脱氯技术分为烟气脱氯和燃烧固氯.烟气脱氯是指在除尘器前的烟道中利用碱液淋洗或喷射固氯剂等除掉H Cl;燃烧脱氯则是指预先在燃料(垃圾)或床料中掺入固氯剂或者向燃烧室中喷加固氯剂从而实现燃烧过程中脱除H Cl.燃烧固氯的优势表现在:无论对流化床、第22卷第2期2001年3月环 境 科 学ENVIRONM ENTAL SCIENCEVol.22,N o.2M ar.,2001炉排、还是回转窑垃圾焚烧系统,只需在床料或燃料中直接添加固氯剂,无需烟气脱氯庞大的设备投资和运行费用;可以有效地遏制焚烧炉内氯源和垃圾有机成分生成PCDD/F 前驱物的高温气相反应[3].本文研究了含氯废料(PVC )焚烧中H Cl 的析出规律以及燃料固氯特性,并从固氯反应机理和常数的角度解释了不同碱基吸收剂的脱除性能.1 实验装置和分析方法1.1 实验装置实验在密封的石英加热反应管中进行(图1所示).石英管的内径60mm,长约1m ,有效加热长度为0 6m.石英管水平放置在采用恒温控制的马弗炉中.盛有少量PVC 粉末(500mg)和碱基吸收剂试样的瓷皿待石英管加热到设定温度时,快速推入管中.石英管一端鼓入空气(1min/L),空气湿度可以调节,另一端则经过玻璃纤维过滤装置后,采用吸收液采集HCl 气体和Cl 2气体.管壁温度以及管内空气流的温度由K 型热电偶测得.该装置还可通过调节N 2、CO 2等介质的流量来改变反应气氛.1 2 H Cl 和Cl 2分析方法1 气化介质贮瓶2 流量计3 缓冲瓶4 石英管反应器5 过滤器6 HCl 吸收瓶7 温控装置 8 热电偶 9 反应皿 10 保温层 11 加热电炉图1 PVC 燃烧固氯试验固定床反应器示意图Fig.1 Pat tern of PV C combustion fix ed bed r eactor烟气中HCl 、Cl 2通过2个各盛有50ml 0 1mol/L NaOH 溶液的吸收瓶同步吸收.因为烟气中H Cl 排放浓度比较高,采用Hg (SCN )2法测定需要进行多次稀释,导致误差很大,因而推荐硝酸银容量法,Cl 2则采用碘量法测定.实际的HCl 的量应当从AgNO 3容量法测定的总的Cl 元素中扣除碘量法所测得Cl 2中Cl 元素[4].所有工况都进行了空白测定.1 3 实验试剂实验所用PVC 粉末平均粒径在180 m ~240 m 之间,其工业和元素分析列于表1.所选择的碱基吸收剂为粉末状的CaCO 3,Ca(OH )2,Ca (CH 3COO )2(Calcium Acetate,CA )以及Mg(OH )2.吸收剂纯度均高于95%,粒径从30 m~100 m 不等.实验时,PVC 与吸收剂粉末混在一起或分层覆盖,在石英管内燃烧,每个试样为保证H Cl 充分吸收,焚烧时间为10min.表1 原始物料的工业分析和元素分析/%T able 1 I ndustril analysis and element analysis of raw mater ialsM ad A ad V ad FC ad Q b,ad /kJ g -1C ad H ad S ad N ad O ad Cl ad 0 120 0893 855 9521140 940 35 821 250 070 0052 362 实验结果和讨论2 1 PVC 燃烧中氯分的析出PVC 燃烧的空气过量系数 定义为实际空气量(m a i r /m fuel )actu 与理论所需空气量(m ai r /m fuel )stoich 之比(为保证PVC 的完全燃烧,文中如无特殊说明 一般取5):=(m ai r /m fuel )ac t u /(m air /m fuel )stoich (1)Cl HCl 的转化率 conv 可表示为:c o nv =(m Cl HCl )ca p /(m ClPVC )fed 100(2)式中,(m Cl PVC )f e d 为PVC 进料中氯分的质量,(m Cl HCl )ca p 则为吸收液所捕获的HCl 中的氯分质量.图2所示是PVC 焚烧中 conv 随温度的变化.当 =5时对PVC 燃烧做了重复工况,2次结果的 conv 较为吻合.随着温度的升高 conv 从82 5%增加到88 3%,但递增趋势比较平缓.原因在于:PVC 的焚烧是一个分解燃烧过程,PVC 进入反应皿后,首先在较低温度区(200 ~350 )发生侧基消除反应,生成H Cl 和共轭双键的聚多烯烃,随着温度逐渐提高,聚多烯烃在有氧气氛下发生无规降解,生成焦油和小分子气态烃,这些热解产物再迅速与周围的O 2进行扩散燃烧[5].所以,H Cl 的生成主要完成于低温度区(200~350 ),温度从700 升高到900 ,Cl H Cl 的转化率变化较为平缓,但温度升高会加快PVC 热解速率,进而使热解过程进行的更为彻底,则Cl H Cl 的转化率相应也有所提高.图2 不同温度下PVC 燃烧中C -l HC l 转化率Fig.2 Conversion efficiency of C-l HCl from PVC combustiun w ith different temperature当降低空气流速使 =2时 c o nv 在82 4%~93 0%间变化,随着 的降低Cl H Cl 转化率反而略有提高,但提高幅度仅有0 2%~4 9%.由于氯和氧的电负性相近存在着可逆反应(3),当 提高即O 2增加时反应右移,小部分H Cl 转化为Cl 2从而生成量减少.4H Cl+O 2 2H 2O+2Cl 2(3)如图3, =5时PVC 燃烧Cl Cl 2的转化率随着温度提高从1 9%提高到4 5%, =2时鉴于碘量法测量下限而没有检出Cl 2.对一般流化床、回转窑垃圾焚烧炉而言,炉床温度约为800 ~850 ,则Cl Cl 2低于3%,可见即便O 2过量,反应(3)也是比较微弱的.所以PVC 燃烧产物中氯分主要以H Cl 的形式存在,Cl 2问题可不予考虑.实验后收集了焚烧后残留物进行了GC -M S 分析,没有发现有害含氯有机物PCDD/Fs,限于条件我们无法确定燃烬灰渣中氯元素迁移方向.图3 不同温度下PVC 燃烧中C -l Cl 2转化率Fig.3 Conversion efficiency of C-l Cl 2from PV C combustion w ith different temperature2 2 钙基或镁基的脱氯性能比较PVC 在完全燃烧时的主要产物是H Cl,虽然PVC 燃烧时直接产生的PCDD/Fs 十分有限,但PCDD/Fs 主要生成途径是低温烟道中飞灰在H Cl 气氛下发生的 de ~novo 合成反应[2].H Cl 自身还对焚烧炉钢体具有强烈腐蚀作用.因此垃圾燃烧过程的固氯研究具有相当重要的意义.设(m HCl )so rbentcap 、(m HCl )blank cap 分别是碱基吸收剂添加与否时PVC 燃烧所测的烟气中H Cl 的量,则燃烧脱氯效率可定义为: re m o =[(1-m HCl )sorbentca p/(m HCl )blankcap ] 100(4)图4所示是Ca/Cl=2、粒径d p =100 m 工况下不同吸收剂的燃烧脱氯效率.在实验温度范围内钙基吸收剂对HCl 脱除效率都比较高,其中Ca(OH )2最高,约为74%~79%,CaCO 3次之,约为72%~76%,CA (醋酸钙)则为69%~75%;比之钙基,M g(OH )2的脱氯效率仅为2%~3%,Courtemanche et al 对此也得出了类似的结论[1].钙基吸收剂Ca (OH )2、CaCO 3和CA 的脱氯效率不同,是因为它们在高温下分解所生成CaO 的孔状结构的比表面积也各不相同.随着温度由700 升高到900 , rem o 约提高5%,因为在同样条件下反应速率随温度提高有所加快.CA 属于羧酸钙盐吸收剂,除了对酸性的H Cl 、SO 2外,对NO x 也具有良好的吸收效果,因而逐渐引起重视.图4 不同吸收剂的燃烧脱氯效率Fig.4 Combustion dechloridizatio n efficiengcyof different sor bents2 3 吸收剂粒径对HCl 脱除效率的影响图5是吸收剂粒径对PVC 燃烧脱氯效率的影响.当CaCO 3的粒径从100 m 降为30 m 时, remo 提高了4 7%~8 7%;而当CA 的粒径从100 m 降为30 m 时, remo 的提高却小于2%.原因可作如下分析:对CaCO 3而言当粒径变小时,其与H Cl 反应的最初反应表面积增大,反应表面积愈大,反应速率愈快;对CA 而言,粒径尺寸对HCl 脱除影响不大的原因可能是CA 分解成CaO 过程中形成了多孔状的球形墙产物层,而球状墙的厚度对反应速率的影响程度远重要于粒径的影响.2 4 Ca/Cl 比对HCl 脱除效率的影响以CaCO 3吸收剂的实验结果表明:HCl 的脱除效率随着Ca/Cl 比增大,但是增加的速率图5 粒径对PVC 燃烧脱氯效率的影响Fig.5 Effect of part icle size on P VC combustion却不断减慢,当Ca/Cl 6时 remo 几乎不再增加(见图6).其原因可能是当H Cl 浓度一定时,Ca/Cl 比增大意味着参加脱氯反应CaCO 3颗粒的表面积的增加,从而提高了反应速率以及 remo ,但是随着Ca/Cl 比进一步提高,多余CaCO 3颗粒分布不均匀以及相互之间再次碰撞团聚的可能性减少,降低了其参与反应的有效利用率,从而减缓了 remo 的增加速率.工程实际中,Ca/Cl 比选择取决于净化效率、吸收剂价格及运行费用等综合要求.Ca/Cl 比过小则达不到环保净化要求;太大则又影响运行的经济性.图6 Ca/Cl 摩尔比对HCl 脱除率的影响F ig.6 Effect of Ca/Cl molar ratioon HCl remov al efficiency2 5 烟气成分对H Cl 脱除效率的影响烟气中CO 2和H 2O 对HCl 脱除效率的影响引起众多学者的重视[6~7].考虑到焚烧中烟气成分变化主要取决于PVC 、燃烧空气的物质的量以及化学组成.因而,改变烟气成分最直观的方法就是在燃烧空气中掺入CO 2或H 2O.图7所示是Ca/Cl=2时CO 2和H 2O 对CaCO 3脱除HCl 的影响.当空气中CO 2含量从0增加到30%时, remo 有比较明显地下降;而空气中水分从20%提高到60%时, remo 却始终保持在71%~72%之间.图7 CO 2和H 2O 对HC l 脱除率的影响F ig.7 Effects of CO 2and H 2O onHCl remov al efficiency3 燃烧脱氯反应机理和吸收剂的选择燃烧过程中脱氯和烟气脱氯反应过程不同在于:燃烧区温度比较高,吸收剂一般先进行自身煅烧反应生成多孔状的CaO 或MgO,而CaO (MgO)再与烟气中的HCl 发生气固反应,使氯分以CaCl 2的形式赋存在灰渣中,各反应历程的化学方程式表示如下:CaCO 3 CaO+CO 2(5)Ca(OH)2 CaO+H 2O (6)CaO+2H Cl CaCl 2+H 2O (7)M gO+2HCl MgCl 2+H 2O(8)对上述任一反应,其标准状态下的热效应、吉布斯能以及反应平衡常数可表示为: H 0=(i H 0fi )produc t -(i H 0fi )reagent(10)G 0=(i G 0fi )pro duct -( i G 0fi )re ag e nt(11)ln K a =- G /RT(12)通过式(11,12)可以求得标准状态下反应常数K a ,但是对于燃烧脱氯反应,考虑到反应器温度比较高,K a 也与标准状态下的相差较大,根据吉布斯-亥姆霍兹方程:( ( G /T )/ T )p =- H /T2(13)对式(12)在定压之下对T 求导后代入(13),然后求定积分得:ln K a (T )-ln K 0a =TH RT 2dT(14)就本文研究的温度范围而言,可以把 H 看作与T 有关的函数.已知反应物、产物的定压比热容在试验和工业生产中最常用到,其与温度的经验关联式可表示为:C p =f (t)=a +bT +cT -2(15)根据反应热效应的基尔霍夫的定积分形式, H 则表示为:H (T )- H 0=TTC pdT =TT( a + bT + cT -2)dT(16)其中, a =(i a i )product -(i a i )reagent ,b 、c 依此类推.而且 H 0、 G 0(K a 0)、 a 、 b 、 c 由各参与反应物质的热力学函数表计算[7],从而K a (T )求解.某一反应进行的方向和限度可由 G a =RT ln J a -RT ln K a 判定,压力商J a 由气体产物和反应物得分压表示:(J a = (P i ) i product / (P i )i reagent )G a <0是反应沿正方向进行;K a 则表示反应所达到的限度,在温度范围700~900 内,K a >1000认为反应限度很深,反之K a <0 001则很浅.图8所示是在固定床反应器中不同的床温下燃烧脱氯的各历程反应的K a 值变化.在温度700 ~900 内,CaO 与H Cl 的K a 为104~106,而MgO 与HCl 的K a 仅为0 02~0 14,所以在相同J a 下钙基吸收剂的脱氯效率要高于镁基,这也解释了钙基 remo 约68%~79%,而镁基 remo 仅为2%~3%的实验结果.Ca(OH)2的吸收效率高于CaCO 3,因为从反应常数上看Ca(OH )2更易于在相对较低温度下煅烧生成CaO.至于随着温度的升高,吸收剂的脱氯效率略有升高,原因在于虽然钙基脱氯反应的K a 降低了,但仍远高于1000,而吸收剂分解反应的K a 的提高对 remo 影响是决定性的.图8 燃烧脱氯工艺的具体反应历程的反应常数Fig.8 Reaction constant of combustiondechloridization process烟气成分对CaCO 3脱氯的影响主要是改变了J a .实验结果中CO 2的影响显著,因为CaCO 3分解反应的K a 本身就比较低(0 2~11),CO 2的提高又增加了J a ,致使 G a 提高从而限制了反应的进行.H 2O 的影响不明显在于,脱氯反应的K a 很高(>104),烟气中高浓度HCl 的高浓度(>104ppm )也抵消了H 2O 对J a 的影响,所以脱氯反应的 G a 随H 2O 的变化不会太大.因此,前文实验中即便H 2O 有较大改变,而 rem o 却保持在71%~72%.4 结论(1)PVC 焚烧中氯分主要以H Cl 形式析出.随着床温从700 升到900 ,HCl 的转化率从82 5%平缓增加到88 3%,而 的增加促使部分HCl 转化为Cl 2(1 9%~4 5%)的形式存在.(2)钙基吸收剂(Ca(OH )2、CaCO 3、CA)呈现出良好的HCl 脱除性能,Ca/Cl=2时 remo 约68%~79%;而镁基Mg (OH )2的 remo 仅为2%~3%,随温度提高所有吸收剂脱氯效率略有提高.(3)反应条件对钙基脱氯具有影响, re m o随Ca/Cl 增大而增大,但Ca/Cl 6时增大不再明显;颗粒粒径的减小将促进 remo 的提高;烟气中CO 2存在限制了HCl 脱除,而水分的影响则不明显.(4)通过对燃烧脱氯工艺各分步反应的化学平衡计算,不仅从机理上分析了吸收剂种类和反应温度对 remo 的影响,也诠释了CO 2和H 2O 实质上是通过改变反应的压力商J a ,并结合K a 对燃烧脱氯过程施加影响.参考文献:1 Courtemanche B,Levendis Y A .Control of HCl Emissionsfrom Combusti on of PVC by In -Furnace Injection of Ca -M g -Based Sorbents.Environmental Engineering S cience,1998,15(2):134~123.2 Pasek R J,Chang D P Y,Jones A D.Investi gation of T her -mal Decomposition of Chlorinated Polym ers.Hazardous Waste &Hazardous M aterials,1996,13(1):23~38.3 Gullett B K,Stefanski L A.Reaction Kinetics of Ca -basedSorbents w ith HCl.Ind.Eng.Chem.Res.,1992,31:2437~2446.4 程瑞柯编.空气和废气污染监测分析方法.北京:中国环境科学出版社,1990.383~385.5 李爱民,李水清,严建华等.废旧高分子材料在砖窑内的热解研究.燃料化学学报,1999,27(4):340~346.6 Duo W,Kirkby N F et al.Ki n etics of HCl Reactions W i thCalci um and Sodium Sorbents for IGCC Fuel Gas Cleaning.Chem i cal Engieering Science,1996,5(11):2541~2546.7 M atsukata M .Simultaneous Chlorination and S ulphation ofCalci n ed Limestone.Chemical Engieering Scien ce,1996,51(11):2529~25348 印永嘉编.物理化学简明手册.北京:高等教育出版社,1988.10。
钙基脱氯剂脱除重整高温烟气中HCl的研究
第53卷第1期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 1 2024年1月 Liaoning Chemical Industry January，2024收稿日期： 2023-04-26钙基脱氯剂脱除重整高温烟气中HCl 的研究刘聪，单红飞（沈阳三聚凯特催化剂有限公司，辽宁 沈阳 110144）摘 要： 重整催化剂的再生过程主要为：卸料、烧焦、氧氯化、焙烧、冷却、隔离等步骤，其中烧焦和氧氯化为关键步骤。
重整催化剂运行一定时间因表面积碳结焦而失活，“烧焦”是在氧气存在和高温条件下将催化剂上的积碳转化为二氧化碳，随着循环气带走，此过程中也伴随着催化剂上的关键组分氯的脱附，并以氯化氢的形式存在于循环气中。
钙系脱氯剂使用精度高，脱氯效果好，在市场上广泛应用。
实验以氢氧化钙和碳酸钙为主要活性组分，辅助加入其他提高脱氯效果的金属元素，增加金属直接协同作用，达到提高脱氯效果的目的。
采用滚球成型的方式，对脱氯剂进行成型，可以有效保护活性组分的孔结构，通过脱氯评价对实验结果验证，使用后样品的氯含量可达36%以上。
关 键 词：高温烟气；脱氯剂； 钙基中图分类号：TQ115 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）01-0065-04固态脱氯技术的核心是脱氯剂[1]，有很多种类，其中按照活性组分分类，主要分为浸渍碱性金属的氧化铝、钙系脱氯剂和铜系脱氯剂。
脱氯剂脱除无机氯的原理为原料中的HCl 和脱氯剂中的碱性有效金属进行反应，生成稳定的金属氯化物而被固定在脱氯剂上，其反应式如下：M x O y +2y HCl=M x Cl 2y +y H 2O反应实际上是酸碱中和反应，M 可以是碱金属和卤族元素等。
原料中若含有有机氯，难以被脱氯剂吸收，常用的有概率吸收方法为分子筛吸附，吸附脱氯效率较低，一般需在经过加氢转化催化剂作用下先将有机氯氢解为HCl 后再被脱氯剂吸收。
重整再生循环气的特点是含有较多的水、CO 2、氧气，且使用温度高和气体流速快，在工业生产中，属较苛刻使用工况，因此对脱氯剂的性能要求非常高，主要有以下几点：①脱氯剂必须具有防粉化结块的优点；②脱氯剂不能对重整催化剂产生危害和影响。
蒸汽活化钙基吸收剂联合脱碳脱硫特性
（Ｋｅ ａ ｏａ ｏ ｙ ｏ ｏ ｄ ｔ ｎＭｏ ｉ ｒｎ ｎ ｏ ｔ ｌ ｏ ｏ ｒ ｌ ｎ ｑ ｉ ｍ ｎ ，Ｍｉｉ ｒ ｄ ｃ ｔ ｎ， ｙＬ ｂ ｒ ｔｒ ｆ Ｃ ｎ ｉ ｏ ｎ ｔ ｉｇ ａ ｄ Ｃ ｎ ｒ ｒＰ ｗｅ ａ ｔ ｕｐ ｅ ｔ ｉ ｏ ｏ ｆ Ｐ Ｅ ｎｓ ｙｏ Ｅ ｕ ａ ｉ ｔ ｆ ｏ
ｗ ｅ ｅ ｓ ｕ ｉ ｄ ｅ ｐ ｒｍｅ ｔ ｌ ｔ ｗｏ ｔ ｂ ｕ ｎ ｃ ｓ （ ｒ ｔ ｄ ｅ ｘ ｅ ｉ ｎ ａ ｌ ｗｉ ｔ ｕ ｅ ｆ ｒ ａ ｅ ｙ ｈ ＴＦ） ａ ｓ ｅ ｍ ｅ ｅ ａ ｏ ｎ ｈ ｒ ｇ ａ ｉ ｔ ｉ ， ｔ ａ ｇ ｎ ｒ ｔ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｅ ｍｏ ｒ ｖ ｍｅ ｒｃ ａ ａｙ ｅ （ ｎ ｌ ｚ ｒ ＴＧＡ） Ｔｈ ｏ ｅ ｓ ｒ ｃ ｕ ｅ ｆｓ ｍ ｐ ｅ ｔｄ ｆｅ ｅ ｔｓ ａ ｅ ｆｅ ｐ ｒｍｅ ｔｗｅ ｅｉ ｖ ｓ ｉ ａ ｅ ｙ Ｎｚ ． ｅｐ ｒ ｔ ｕ ｔ ｒ ｓｏ ａ ｌ ｓａ ｉｆ ｒ ｎ ｔ ｇ ｓｏ ｘ ｅ ｉ ｎ ｒ ｅ ｔ ｔ ｄ ｂ ｎ ｇ
Ｎ ｏ ｔ Ｃｈｉ ａ Ｅｌ ｃｒ ｃ Ｐｏ ｅ ｒｈ ｎ ｅ ｔ ｉ ｗ ｒ Ｕｎｉ ｅ ｓｔ ， Ｂａｏ ｎｇ ０ ００ ｖ ｒ ｉｙ ｄｉ ７１ ０， Ｈ ｅ ｅ ， Ｃｈｉ ａ； ｂｉ ｎ
Ｄｅ ａ ｔ ｎ ｏ ｒＥ ｇ ｎ ｅ ｉｇ，Ｓ ｅ ｙ ｎ ｎｔ ｕｅｏ ｎ ｉ ｅｒｎ ｐｒ ｍｅ ｔ ｆ Ｐ ｗｅ ｎ ｉｅ ｒ ｏ ｎ ｈ ｎ ａ ｇ Ｉ ｓ ｔ ｔ ｆ Ｅ ｇ ｎ ｅ ｉｇ，Ｓ ｅ ｙ ｎ １ １ ６ ｉｏ ｉ ｇ ｉ ｈ ｎ ａ ｇ １ ０ ３ ，Ｌ ａ ｎｎ ，Ｃ ｉａ ｈｎ ）
献一计-焦炉烟气SDS脱硫改CDS脱硫工艺的研发
附件3
“我为企业‘对标找差创一流’献一计”活动成果申报表
附：采用钙基吸收剂脱硫，具有如下特点：
高钙基吸收剂在任何温度下都具有很好的脱硫性能，无需担心烟温的影响，对于低温烟气无需烟气再热即可实现高效率脱硫。
可
实现烟气中的SO
2、SO
3
、HCl、HF、烟尘、重金属等污染物协同一体化脱除。
利用高性能钙基吸收剂，脱硫效率可稳定达到90%以上，最高可达95%以上，实现低硫烟气中的SO
2脱除，保证出口SO
2
浓度稳定
低于20mg/Nm3。
副产物属于一般工业固废，可实现资源化综合利用。
系统稳定，启停方便，粉体均布装置保证了吸收剂与烟气充分混合反应，烟气工况适应性强，对本项目烟气工况和SO
2
浓度负荷
的周期性变化能快速响应。
在浓度治理项目案例中，CDS钙基替换了原有SDS小苏打脱硫工艺，实现了更经济的SO
2
超低排放。
CDS钙基烟气脱硫系统工艺图与SDS小苏打脱硫系统工艺对比图。
烟气脱硫脱硝技术
(2)石灰
• 石灰旳主要成份是CaO，自然界没有天然旳石灰资源。 • 气脱硫使用旳石灰都是将石灰石煅烧后而成旳。
• 石灰旳优劣完全取决于燃烧过程中旳质量控制，不然会 混有大量旳欠烧或过烧旳杂质，影响脱硫效率和运营费用
• 因为煅烧过程是一吸热反应，所以，要消耗一定量燃料， 同则会产生SO2等有害气体。
• 石灰有很强旳吸湿性，遇水后会发生剧烈旳水合反应， 对人体皮肤、眼睛有强烈旳烧灼和刺激作用，应采用措施 预防在石灰旳处理过程中产生旳危害和对环境旳不良影响。
• 石灰作为吸收剂，比石灰心具有更高旳活性，其分子虽比石 灰石几乎小50％，所以、单价质量酌脱硫效率比石灰石高约 一倍，是一种高效旳吸收SO2，同步也能吸收SO3旳脱硫剂。
– 用作脱硫剂旳钠基化合物涉及Na2SO3，Na2CO3、 NaHCO3等
– 应用于湿法洗涤烟气脱硫工艺和用于炉内喷射与管 道喷射等工艺旳脱硫吸收剂，脱硫效果好，而且兼 有一定旳脱氮作用。
– 钠基脱硫剂能够再生，以循环利用。
– 使用钠基脱硫剂旳主要问题是脱硫剂旳起源困难， 价格相对较高；另外，脱硫产物中钠盐易溶于水， 造成灰场水体旳污染。
化法、烟气循环流化床脱硫法
• 脱硫产物处理方式
–回收法
–脱硫剂旳再生使用。 –流程较复杂，运营难度较大，投资和运营费用均较高。
–抛弃法
–设备简朴，操作轻易，投资及运营费用较低。 –废渣需要占用场地堆放，轻易造成二次污染。 –当烟气中SO2浓度较低、脱硫产物无回收价值或投资有限，
且大气污染物排放控制严格时，多采用抛弃法。
• 干法在脱硫效率为70％时．钙硫摩尔比可达2~2.5。
• 湿法脱硫上艺旳脱硫剂利用率最高，达90％以上，干 法脱硫工艺最低，为30％左右。
半干法脱酸剤用熟石灰替代生石灰的研究
半干法脱酸剤用熟石灰替代生石灰的研究【摘要】本文以某垃圾焚烧发电厂半干法脱酸设备为研究对象，研究分析半干法脱酸剤熟石灰替代生石灰的可行性。
一、酸性气体产生机理简述垃圾焚烧产生的酸性气体主要有HCl、HF和SO2，其中HF很少，且其与HCl性质很相似，因此一般情况下不考虑HF的单独处理问题。
1、HCl生成机理HCl的一种产生机理是由含氯塑料（PVC等）、橡胶、皮革等含氯有机物，在高温燃烧时，其中的氯转化为HCI，其反应式如下：CnHmClp + ρO2→ xCO2 ↑ + yCO ↑ + zH2O ↑ + wHCI ↑PVC的降解过程主要分为两个阶段。
第一阶段是大分子脱除HCl分子形成共轭烯烃的过程，这个阶段主要发生在200 ℃~340 ℃的温度范围，几乎全部的HCl都在这时溢出。
第二阶段是碳碳双键断裂的分解过程，温度范围发生在400 ℃~500 ℃之间。
PVC焚烧时不仅能为HCl的生成提供氯，还有充足的氢，氯离子在高温下快速地与氢离子结合生成氯化氢，几乎全部的氯均转化为氯化氢释放。
HCl的另一种产生机理是含氯消毒剂，如二氧化氯、次氯酸钠(NaOCl)、二氯异氰尿酸钠(C3N3O3Cl2Na)、三氯异氰尿酸(C3N3O3Cl3)等，分解成次氯酸等不稳定介质，遇热与其它物质反应产生HCl。
6ClO2 + 3H2O = 5HClO3+ HCl ↑NaClO + H2O → HClO + NaOHC3O3N3Cl2Na + 2H2O → (C3H2N2N-O3) + 2HClO + (Na+)HClO → [O] + HCl↑HCl的第三种产生机理是无机盐类氯化物NaCl、MgCl2等与其它物质反应，生成HCl，其反应式如下：2NaCl + SO2 + 0.5O2 + H2O → Na2SO4+ HCl ↑SiC14 + 2H2O = SiO2+ 4HCI ↑氯化氢气体本身无腐蚀性，但它溶于水，遇到烟气中的水雾后具有强腐蚀性，特别是烟气结露时，对设备会造成严重损伤。
烟气净化处理半干法脱酸工艺介绍
烟气净化处理半干法脱酸工艺介绍随着生活垃圾处理量日渐增加，对垃圾焚烧烟气排放要求愈加严格。
目前，半干法脱酸在垃圾焚烧烟气净化中的应用较多，分析半干法常用方法、工艺原理，及其特点，为半干法脱酸在垃圾焚烧烟气处理中的广泛应用提供理论依据。
垃圾焚烧发电是一种无害化、减量化和资源化的固体废物处理方法，应用较为广泛。
然而．垃圾在燃烧时，会产生很多有毒有害物质，特别是其中的酸性气体（SO，和HCL）若不经处理就进行排放．会对环境造成污染。
出于环境保护考虑，并满足环保排放的要求．有关垃圾焚烧烟气净化处理的研究较多，已成为环境保护研究中的重要内容。
现国内烟气脱酸技术多种，包括湿法、干法、半干法，各有各的优缺点，使得其分别适用于不同的处理环境中其中半干法由于其投资运行费用较低，工艺流程简单，不产生废水等优点而越来越受到电厂青睐，特别是在生活垃圾焚烧电厂烟气净化领域中，得到越来越广泛的应用。
解海卫等针对垃圾焚烧烟气量、组分特点，研究旋转喷雾半干法对烟气中HCI和SO，的去除率．结果表明这种脱酸方法对垃圾焚烧烟气较为适宜美国曾经指出半干法烟气净化工艺是处理垃圾焚烧烟气最佳的工艺。
研究者对于半干法的研究还有很多袁莉莉就综述了国内外常用的半千法烟气脱酸工艺并分析了其技术特点和应用现状，关于半干法烟气脱酸工艺的相关研究为其进一步改进及更广泛的应用提供理论依据。
当前，半干法脱酸工艺主要包括烟气循环流化床技术、旋转喷雾干燥法、炉内喷钙加尾部增湿活化脱硫工艺、循环半干法脱硫工艺等。
着重介绍半干法中两种较为常用的烟气循环流化床技术和旋转喷雾干燥法脱硫技术。
1、酸性物质来源生活垃圾组分较复杂．焚烧过程中产生的大气污染物根据其性质不同可分为颗粒物、酸性气体、重金属及有机污染物。
其中酸性气体主要包括HCI、HF、SOx、NOx和CO等。
垃圾中含氯塑料、厨浴、纸张等物质燃烧会产生HCI。
含氟碳化物燃烧会产生HF。
含硫生活垃圾经高温氧化则会产生SOx高温作用下N和O，氧化或者含氮有机物燃烧产生NOx生活垃圾中有机可燃物不完全燃烧产生CO。
钙基吸收剂脱除SO2和HCI研究进展
电 力 科
技 与 环 保
第２ ９卷 第 ３期
钙 基 吸收 剂 脱 除 Ｓ Ｏ２和 ＨＣ Ｉ 研 究 进 展
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ ｓ ｉ ｍｕ ｌ ｔ ａ ｎ ｅ ｏ ｕ ｓ ｄ ｅ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｄ ｅ ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗｉ ｔ ｈ ｃ ａ ｌ ｃ ｉ ｕ ｍ — — ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｓ ｏ ｒ ｂ ｅ ｎ ｔ ｓ
等 效 粒 子 模 型 是 比较 经 典 的模 型 。 未 反 应 核 收 缩 模 型 … 指 的是 未反 应 的 Ｃ ａ Ｏ 颗 粒 随 着 固 硫 反 应 的 进
虽 然石 灰石 作 为传统 的钙 基脱 硫材料 有着 资源 丰富 ， 廉价 易得 等特 点 ， 但 在 高温 固硫时 利用率 普遍
中图分类号 ： Ｘ Ｔ Ｏ Ｉ ． ３
文献标识码 ： Ｂ
文 章编 号 ： ｌ ６ ７ ４— ８ ０ ６ ９ （ ２ ０ ｌ ３ ） ０ ３一 Ｏ ０ １ — ０ ５
１ 钙 基 吸收 剂 脱 除 Ｓ Ｏ：的研 究
１ ． １ 反 应 机 理
间变化 的动 力学 曲线 上存 在两个 特 征转化 率 。大部
王 茜， 韩 奎 华
（ 山东大 学能 源与 动力 工程 学 院 ， 山东 济南Leabharlann ２ ５ ０ ０ ６ １ ）
摘要 ： 分 别 介 绍 了钙 基 吸 收 剂 脱 硫 和 脱 氯 的机 理 和 影 响 因素 ， 分 析 了脱 硫 、 脱 氯 的 相 互 影 响 。 探 讨 了钙 基 吸 收 剂 协
同脱 硫 脱 氯 的 可行 性 ， 指 出 了 未来 研 究 方 向 ， 为 今 后 实现 燃 烧 中 同 时脱 硫 、 脱 氯提 供 理 论 依 据 和 技 术 参 考 。
双流化床钙基吸收剂吸收CO2能量平衡研究
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｈ ｒ ａ ａ ａ ｃ ｆ Ｃａ ｂａ ｅ ｏ ｂ ｎ ｏ ｓ ａ ｃ ｎ ｔ ｅ ｍ ｌｂ ｌ ｎ ｅ ｏ － ｓ ｄ ｓ ｒ ｅ ｔ ｆ ｒ ＣＯ２ ａ ｔ ｒ ｎ ｃ ｐ ｕ ｅ ｉ
ｄ ａ ｕ ｄ ｚ ｄ ｂ ｄｓ ｕ ｌｆ ｉ ｉｅ ｅ ｌ
５ ８
华 北 电 力 大 学 学 报
平 衡及 钙碳 摩 尔 比 、碳 化 炉 飞 灰 份 额 、分 离 器 效
率等可变参量对能量变化影响 ，为碳化炉和煅烧 炉 的结构设计与运行优化提供参考。
２ 双流化床质 能平衡关 系式
双 流 化 床 物 质 与 能 量 平 衡 计 算 应 用 某 电 厂 ３０Ｍ 锅 炉 的设 计 煤 种 ，设 计 煤 种 的元 素 分 析 ０ Ｗ
Ｃ Ｎ Ｈ ｎ － ｅ，ＬＡ Ｇ Ｚ ａ — ｅ，Ｑ ｉ ｏ ＨＥ ｏ ｇｗ ｉ Ｉ Ｎ ｈ ｎｗ ｉ Ｉ ・ ，ＨＡ ｉ ｇ Ｈａ ｂ Ｎ Ｌａ ｎ
（ ｅ ａｏａｏ ｆ ｏ ｄｔｎＭｏｉ ｒ ｇａｄＣ ｎｒｌｏ Ｐｗ ｒ ｌ ｔ ｑ ｉｍｅｔ ｆ Ｋ ｙＬ ｂｒｔｒ ｏ Ｃ ｎｉｏ ｎｔ ｉ ｎ ｏｔ ｒ ｏ ｅ ａ ｕｐ ｎ ｙ ｉ ｏｎ ｏｆ Ｐ ｎＥ ｏ Ｍｉ ｓ ｆ ｄｃｔ ｎ ｏｔ ｈ ａＥｅｔｃＰ ｗ ｒＵ ｉ ｒｉ ，Ｂ ｏｉｇ ７０ ３ ｈｎ ） ｎ ｔ ｏ Ｅ ｕａｉ ，Ｎ ｒ Ｃ ｉ ｌｃ ｉ ｏ ｅ ｎ ｅｓｙ ａｄｎ １０ ，Ｃ ｉａ ｉｒ ｙ ｏ ｈ ｎ ｒ ｖ ｔ ０
表 １ 燃 煤 元 素分 析 Ｔ ｂ １ Ａ ａｙｉｏ ｅｃａ ｅｅ ｅｔ ａ． ｎｌ ｓ ｆ ｈ ｏｌ ｌｍ ｎ 原 理
炉 内 Ｃ Ｏ吸收 Ｃ ２生成 ＣＣ ３ ａ Ｏ ａ Ｏ ，生 成 的 Ｃ Ｃ ３ ａ Ｏ 经
常见的脱硫脱硝技术方法
常见的脱硫脱硝技术方法探讨[摘要]：现阶段，煤炭依然是我国主要能源的来源，而燃煤烟气中的so 和no 是大气污染的主要污染物质，目前烟气同步脱硫脱硝技术是研究的热点，本文综述了目前国内外开发的干法、湿法、生物法同步脱硫脱销技术的原理、特点以及最新研究进展，最后对同步脱硫脱销技术发展前景做了展望。
[关键词]：烟气脱硫脱硝技术方法探讨中图分类号：c819 文献标识码：c 文章编号：1009-914x（2012）32- 0400 -010、引言我国是以煤为主要能源来源的国家，燃煤生成的大气污染物so和no 造成我国局部地区酸雨污染严重，给当地的生态环境带来了严重的危害。
未来我国的酸雨污染可能将由硫酸型转向硫酸/硝酸复合型。
而烟气同步脱硫脱硝技术是在一套系统内实现脱硫与脱硝，自动化程度高，管理简便，就目前而言，它能有效控制so 和no 的发展趋势。
目前被认为有价值的方法有干法、湿法、生物法等同步脱硫脱硝技术。
1、干法烟气同步脱硫脱硝技术1.1脉冲电晕同步脱硫脱硝技术继电子束方法之后脉冲电晕脱硫脱硝技术于80年代中期提出。
它利用电晕放电过程中产生的高能电子使烟气中的分子如h2o、o2等激活、裂解或电离，从而产生强氧化性的自由基o、oh、ho2等。
而这些自由基会对so2和no进行等离子体催化氧化，分别生成so3和no2或相应的酸，在有添加剂如氨的情况下，则生成可用作肥料的铵盐沉降下来，国内外都对此技术进行了比较全面的研究。
目前较成熟的高压脉冲电源技术有磁脉冲调制技术、百ns级常用脉冲电源tesla变压器谐振充电技术、新型窄脉冲电源。
各国在研究的同时，也加大了中试与工业应用。
虽然脉冲电晕技术成本较低，且无二次污染，又可同时脱硫脱硝，但so2和nox脱除的化学反应动力学尚需深入研究，以确定烟气中飞灰，水蒸气等各种成分对脱除反应的影响，还需考虑电源与反应器的有效匹配等问题，才能实现该技术在工业中大规模的应用。
1.2电子束辐照烟气脱硫脱硝技术电子束辐照脱硫脱硝技术是将物理与化学原理相结合的脱硫脱硝技术。
富氧燃烧技术的研究进展与分析
第42卷第1期2011年1月锅 炉 技 术BOIL ER T ECH NO L OGYVol.42,No.1Jan.,2011收稿日期:2010 05 20; 修回日期:2010 08 31作者简介:吴黎明(1987 ),男,在读硕士研究生,主要从事富氧燃烧技术的研究。
文章编号: CN31 1508(2011)01 0036 03富氧燃烧技术的研究进展与分析吴黎明,潘卫国,郭瑞堂,张晓波(上海电力学院能源与环境工程学院,上海200090)关键词: 锅炉;二氧化碳减排;富氧燃烧摘 要: 分别介绍了富氧燃烧的原理、氧气的制取、对运行的影响和产物二氧化碳运输与封存等技术的基础上,进行了比较分析,提出了面对二氧化碳减排的严峻形势,在火力发电厂中应用富氧燃烧技术结合二氧化碳封存等技术是减少二氧化碳排放的一条行之有效的技术路径,具有较好的发展潜力。
中图分类号: T K 16 文献标识码: A0 前 言气候变暖已经成为一项全球性的环境问题,受到了许多国家的关注。
人类活动所释放的二氧化碳是导致全球变暖的最重要的温室气体。
其中火电厂燃用矿物燃料所释放的CO 2,是全球二氧化碳浓度增加的主要原因之一。
国际权威机构预测,如果再不采取有效的措施,50年之后,图瓦卢至少将有60%的国土彻底沉入海中。
因此,降低CO 2排放是我们人类面临的重大课题。
目前降低CO 2排放的主要策略是控制CO 2的产生和回收产生的CO 2。
富氧燃烧(也称为O 2/CO 2燃烧),由于其是利用空气分离获得的纯氧和部分锅炉排气构成的混合气代替空气做矿物燃料燃烧时的氧化剂,可以使锅炉燃烧产生的烟气中CO 2的浓度高达90%以上,进而可不必分离而将大部分的烟气中CO 2直接液化回收处理,可以有效减少温室气体的排放,且同时可以减少NO x 和SO 2等污染物的排放,因此,富氧燃烧技术是一项非常有效的降低CO 2排放的技术路径。
1 富氧燃烧原理富氧燃烧是把含氧量大于21%的气体用于供给锅炉的强化燃烧。
煅后焦装置中如何加强余热锅炉的烟气净化
因此，煅后焦装置中加强余热锅炉的烟气净化的工艺对于传统的处理方式进行了改变和优化，大大提升了烟气处理的效率和实际效果，使得烟气可以实现有效的应用，其中的硫化物等有害气体得到了有效的处理，从而保证工业的清洁化生产，其具体的应用流程为：本装置利用本公司焦化装置生产的中低硫含量的石油焦在回转窑里预热、加热到既定的温度，热源来自于石油焦煅烧过程中挥发的可燃气体以及喷入的重油。
回转窑配置三次风机提供空气以供物料中挥发份充分燃烧。
回转窑排料端设有燃烧罩。
重油与燃烧风混合进入燃烧室燃烧，提供煅烧热量。
这种工艺下，共有大概140 000 m 3/h(单台)烟气从余热锅炉装置排出，其中排出来的烟气温度约160 ℃。
由于气体温度较热，因此需要从底部进入脱硫塔，使得其与装置内部已经加入的吸收剂、循环脱硫灰充分预混合，进行初步的脱硫反应，然后通过反应器底部的文丘里管的加速，吸收剂、循环脱硫灰受到气流的冲击作用而悬浮起来，形成流化床，进行第二步充分的脱硫反应。
通过几次循环利用可以对烟气中的硫化物、粉尘等进行处理，从而保证硫化物的实际排放效果。
2 煅后焦装置中加强余热锅炉的烟气净化的工艺烟气净化的目的是彻底消除内部的硫等有害气体，从而避免工业生产对区域内部的环境造成影响，危害我国的生态文明建设。
煅后焦装置中加强余热锅炉的烟气净化的重点就是脱硫、脱硝及除尘，从而降低工业废气对于工业的危害程度，因此该装置利用专门用于工业窑炉烟气脱硫除尘的“LJG 工业窑炉新型高效干法脱硫除尘一体化工艺”以及两级联合脱硝方案，对烟气中存在的SO 2、NO x 和粉尘进行综合治理，并且保证实际事例的效果。
煅后焦装置烟气脱硫脱硝除尘一体化工程采用两炉一塔串联布置，并且在其中配套使用两套SNCR 脱硝装置，一套脱硫除尘一体化装置及一套COA 协同脱硝装置，与锅炉采用串联布置方式。
具体而言，煅后焦装置中加强余热锅炉的烟气净化需要按照一定的工艺流程进行工作，从而保证烟气净化的实际效果，具体工艺流程如图1所示。
钠基吸收剂在垃圾焚烧烟气中脱酸失活热力学研究
钠基吸收剂在垃圾焚烧烟气中脱酸失活热力学研究
龚建涛;孙慧;宗永兰;吴泳霖;蒋明
【期刊名称】《盐科学与化工》
【年(卷),期】2024(53)3
【摘要】为探究钠基吸收剂(NaHCO_(3)和Na2CO_(3))在垃圾焚烧烟气中脱酸失活热力学机理。
采用HSC Chemistry 6.0热力学数据库对钠基吸收剂在垃圾焚烧烟气中失活热力学进行了模拟计算,分析了在100~200°C的温度范围内可能存在的化学反应,并比较了各气体组分的热力学主导反应。
结果表明,酸性气体HCl、SO_(2)和HF均能使钠基吸收剂失活,其中,SO_(2)对Na2CO_(3)的失活影响最大。
体系中共存O_(2)或H2O时,不会对NaHCO_(3)的脱酸产生影响,但O_(2)会参与Na2CO_(3)的脱硫和脱氮过程,H2O会参与Na2CO_(3)的脱碳过程。
【总页数】6页(P13-18)
【作者】龚建涛;孙慧;宗永兰;吴泳霖;蒋明
【作者单位】云南农业大学资源与环境学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ028.17
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based sorbents were introduced respectively，then interplay between desulfurization and dechlorination were an-
alyzed． The possibility of simultaneous desulfurization and dechlorination with calcium － based sorbents were ex-
一般认为钙基固硫存在一个最佳的温度范围。 刘妮等［14］试验研究了温度对钙基脱硫的影响，结果 证明纯 CaO 的最佳固硫温度为 900 ～ 950 ℃ ； 而添加 Ba（ OH） 2 、Na2 CO3 和 KOH 固硫剂的最佳固硫温度 在 1 000 ～ 1 020 ℃ 之间； 继续升高温度后固硫剂的 钙利用率会下降。CaO 在高温条件下固硫特性差的 主要原因是石灰石的分解速率低于煤燃烧时硫析出 速率，在石灰石未分解时，大部分硫在 200 ℃ 已经开 始释放，单靠预先混入煤中的脱除剂在燃烧中脱除 这部分硫不能有效地吸收脱除快速释放的硫分； 还 有一部分无机硫主要的分解温度在 1 000 ℃ 以上，需 要在燃料层脱硫。此外，CaO 颗粒高温烧结严重，并 且脱硫产物会高温再分解。CFB 燃烧中石灰石脱硫 效率先随温度升高而升高，在 850 ～ 860 ℃ 时达到最 佳值，温度升高到 900 ℃ 以后，脱硫效率开始下降， 床温超过 1 000 ℃ ，CaSO4 还会逆相分解放出 SO2 ， 进一步降低硫酸盐化的化学反应速度［15］。 1． 2． 3 Ca / S 的影响
虽然石灰石作为传统的钙基脱硫材料有着资源 丰富，廉价易得等特点，但在高温固硫时利用率普遍 较低。现在很多学者在寻求拥有良好孔隙结构的物 质来代替传统石灰石［5 － 8］。有研究表明在流化床锅 炉温度条件下，赤泥、电石渣等钙基工业废弃物煅烧 后的具有优良的孔隙结构，因而在相同反应条件下， 赤泥的钙转化率高于电石渣和石灰石，石灰石的钙 转化率最小。研究表明有机钙在高温脱硫的效果上 较石灰石脱硫有着明显优势［9 － 10］，但是纯有机钙因 其高昂造价限制了其工业化应用，所以当前寻找效 果优良、价格低廉的有机钙来源十分重要［11 － 12］。复 合固硫剂的脱硫效果优于石灰石固硫。型煤固硫技
plored，the future improvement emphasis was pointed out． The technical reference and theoretical basis for sim-
ultaneous SO2 and HCl control for fuel combustion were provided．
SO2 和 HCl 的排放，尤其是对含有生物质或垃圾等 含氯量较高的燃料。高温钙基固硫是典型的气固反 应，CaO 固硫反应的机理一直是一个难点。CaO 的 固硫反应主要有两个阶段： 第一阶段为表面化学反 应阶段，主要反应是 SO2 和 O2 在 CaO 颗粒表面反 应生成 CaSO4 产物层； 第二阶段为产物层扩散控制 阶段，主要是 SO2 和通过 CaSO4 产物层扩散到内部 CaO 表面从而生成 CaSO4 。第一阶段的反应很快， 所以第二阶段是 CaO 脱硫反应的决定步骤。基于 对扩散控制阶段的不同研究，未反应核收缩模型和 等效粒子模型是比较经典的模型。未反应核收缩模 型［1］指的是未反应的 CaO 颗粒随着固硫反应的进 行不断缩小后被反应物包裹在中心，SO2 和 O2 通过 产物层往内部扩散，在没有反应的 CaO 核表面进行 化学反应。 等 效 粒 子 模 型［2］ 假 设 氧 化 钙 颗 粒 是 由 许多无孔的氧化钙小晶粒组成，这些小晶粒间存在 一定的孔隙，反应气体从小晶粒表面开始逐层进行 硫化反应。它将反应明显分为两个阶段来分别模拟 以满足 CaO 固硫过程的实际情况，固体转化率随时
摘要： 分别介绍了钙基吸收剂脱硫和脱氯的机理和影响因素，分析了脱硫、脱氯的相互影响。探讨了钙基吸收剂协
同脱硫脱氯的可行性，指出了未来研究方向，为今后实现燃烧中同时脱硫、脱氯提供理论依据和技术参考。
关键词： 脱硫; 脱氯; 钙基吸收剂
Abstract： The reaction mechanism and influencing factors of desulfurization and dechlorination with calcium －
此外，在 高 CO2 浓 度 下 或 煤 的 加 压 燃 烧 状 态 中，CO2 的分压超过其平衡压力时，CO2 对石灰石煅 烧分解反应的抑制作用，变原来的石灰石锻烧、硫化 两步反应为直接硫化反应［23］。
直接脱硫反应生成的 CO2 导致硫酸钙层多孔， 石灰石 的 烧 结 情 况 大 大 减 轻。有 学 者 认 为［24］，在 O2 / CO2 燃烧方式下，实际锅炉运行中综合考虑炉内 温度分布以及石灰石分解特性，炉内脱硫机理可能 是直接脱硫机理与两步脱硫机理共存。虽然高浓度 CO2 气氛下 SO2 排放量较低，但另一种含硫有害污 染物 COS 浓度相应升高。此外，燃烧的程中 C，H， O，N，S 会生成许多气态物质，这些化合物在不同条 件下的形成和转化非常复杂，如何控制有害硫化物 的生成还需要进一步研究。 1． 2． 6 吸收剂加入方式的影响
间变化的动力学曲线上存在两个特征转化率。大部 分钙基固硫的动力学研究都是建立在等效粒子模型 的基础上，此外，该模型在其他氧化物高温固硫中模 拟效果也不错。
但是，近年来一些试验结果发现等效粒子模型 应用在产物层扩散控制阶段时，气体扩散机理无法 解释一些添加剂对扩散系数影响的现象。为了弄清 气固反应中起决定作用的物质，研究时采用的标记 方法主要有惰性标记方法［3］和同位素标记方法［4］。 1． 2 影响脱硫的因素 1． 2． 1 脱硫剂的影响
添加剂对 CaO 固硫促进作用的机理［18］： 改变由 石灰石生成的 CaO 的结构从而改变 CaO 的固硫活 性； 在一定程度上催化了 CaO 与 SO2 本征表面化学 反应； 添加剂中离子的掺杂引起了产物晶格缺陷利
2
于离子扩散； 产生新的钙化合物产生且与 SO2 的反 应性能强于 CaO； 添加剂条件下产生高温难分解的 固硫终产物。不同的添加剂对固硫强化的机理不 同［19 － 20］。实际应用中应根据不同添加剂的作用机 理和对固硫反应的不同控制阶段的影响规律，针对 添加剂发挥作用的温度特性和化学反应计量关系复 合掺入添加剂，可进一步提高固硫剂转化率。 1． 2． 5 反应气氛的影响
Ca / S 比反映了固硫剂用量的多少，增大 Ca / S 比可以增加 CaO 的反应表面，削弱硫酸盐在 CaO 表 面的堆积影响，从而提高脱硫效率。邹峥等［16］研究 发现，CFB 锅 炉 燃 烧 福 建 无 烟 煤 时 的 脱 硫 效 率 随 Ca / S 比的增大而显著增加，但石灰石入炉后在炉床 内进行吸热分解反应会造成床温下降，且随 Ca / S 比增高而加快下降速度。此外，用量过多也会导致 炉内结渣等 问 题。 岑 可 法［17］ 也 进 行 了 这 方 面 的 研 究。通过增加添加剂的量达到提高固硫率并不等同 于提高固硫剂的利用率。脱硫剂的添加量应综合考 虑固硫率、锅炉出力和燃烧效率成本控制等方面，在 实际运行中应在保证固硫率足够的基础上应尽量降 低 Ca / S 比。 1． 2． 4 添加剂的影响
尾部增湿活化是在尾部烟道装设增湿活化反应
2013 年
王 茜等: 钙基吸收剂脱除 SO2 和 HCl 研究进展
第3 期
器，活化器 内 的 脱 硫 效 率 取 决 于 雾 化 水 量、液 滴 粒 径、水 雾 分 布、烟 气 流 速、出 口 温 度 等 因 素，一 般 在 45% ～ 65% 。
炉内喷钙尾部增湿活化法适用于低硫煤，典型 的工艺有 LIFAC 技术，这是适合我国国情的烟气脱 硫技术。刘彦等［28］在 10 t / h 链条炉进行工业应用 研究，发现在两段脱硫基础上经水膜除尘器能进一 步提高脱硫率和钙利用率，并且对锅炉的热效率、节 煤率、烟尘排放量等燃烧特性没有很大影响。
高浓度 CO2 影响脱硫剂的煅烧分解过程，较之 空气气 氛 对 煤 燃 烧 过 程 中 SO2 的 排 放 有 重 要 影 响［21 － 22］。与常规空气气氛相比较，O2 / CO2 气氛下 CaCO3 的分解速度减缓，分解温度相对提高； CaCO3 的煅烧分解产物的晶体结构不同，提高高温下耐烧 结性能并产生较好的适合硫化反应的孔隙结构，提 高钙基脱硫剂的利用率。这为新型 O2 / CO2 燃烧技 术在应用于燃烧脱硫提供了理论依据。
2013 年 6 月
电力科技与环保
第 29 卷 第 3 期
钙基吸收剂脱除 SO2 和 HCl 研究进展
Research progress of simultaneous desulfurization and dechlorination with calcium － based sorbents
王 茜，韩奎华 （ 山东大学能源与动力工程学院，山东 济南 250061）
基金项目： 国家自然科学基金资助项目( 51206096)
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2013 年 6 月
电力科技与环保
第 29 卷 第 3 期
术中，型煤固硫剂不仅要与燃料燃烧过程中释放出 的 SO2 固定在型煤灰渣中，还需添加粘结剂、防水剂 等其他添加剂，使型煤的灰分含量高、燃烧性能差。 CaO 和 MgO 复合固硫剂的基础上添加少量煤矸石， 可有效提高型煤固硫率［13］。 1． 2． 2 温度的影响
前文提到由于燃烧温度高导致单纯的炉内直接 喷钙或预混钙基燃烧脱硫都无法有效解决高温钙基 固硫效率低的问题，而两段脱硫技术可以有效提高 脱硫效率。两段脱硫技术： 一部分脱硫剂与入炉散 煤掺混在火床层内脱硫； 另一部分脱硫剂利用专门 的喷射装置在适当的位置喷入炉内，最佳喷射位置 应在 850 ～ 1150 ℃ 范围内，既要保证石灰石完全分 解又要防止脱硫剂表明烧结失去活性［25 － 26］。但实 际燃煤脱硫过程中炉内喷钙对锅炉运行会产生一定 的影响，应用时要综合考虑［27］。