元素结合规律与赋存状态4
元素的结合规律与赋存方式
（4） 有利的矿物晶体构造
矿物的晶体构造愈复杂、松弛（偏离最紧密堆积愈远）， 其中发生类质同象的可能性愈大。 例：沸石类矿物海绵状晶格中：
2K+ Ba2+ , 2K+ Ca2+ , 2Na+ Ca2+
25
（5） 代换的能量角度
KAlSi3O8(491.4KJ/mo l)
NaAlSi3O8 (247.8KJ/mol)
8
2 亲氧性元素（亲石元素）
只有能与氧以离子键性结合的金属； 亲氧元素：K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、 REE等； 易熔于硅酸盐熔体，主要集中在岩石圈。
9
3 亲硫性元素（亲铜元素）
只有能与硫结合形成高度共价键性质的金属； 亲硫元素：Cu、Pb、Zn、Au、Ag等； 易熔于硫化铁熔体。主要集中于硫化物—素
（1） 化学键性——首要条件
Cu+(0.96Å) 和 Na+(0.98Å) Hg2+(1.12Å) 和 Ca2+ (1.06Å)
电价相同，半径相似
但在硅酸盐造岩矿物中很少有Cu+、Hg 2+的存在; 在硫化物（Cu、Hg）矿物中也不易发现Na+、 Ca2+ 为什么？
CaAl2Si2O8 (256.2KJ/mol)
KCl晶格中K被Rb置换
16
1）类质同象和固溶体
（1） 概念
类质同象：某些物质晶体中
的部分构造位置随机地被介质 中地其他质点（原子、离子、 配离子、分子）所占据，结果 只引起晶格常数的微小变化， 晶体的构造类型、化学键类型 等保持不变，这一现象称类质 同象。
类质同象混入物 固溶体
17
5第二章元素的结合规律与赋存形式1.
第二章 元素的结合规律与赋存形 式Part1
9
2.现象：
造岩矿物种类——氧化物和含氧盐类比较
多；矿床的矿石矿物，如Pb、Zn、Cu、Fe等 重金属形成硫化物组合。 一些元素倾向于与氧结合形成氧化物或含 氧盐，而另一些元素则首先与硫化合形成硫 化物。 这就形成了地质学熟知的以造岩元素为主 体的含氧盐矿物类组合和以重金属元素为代 表的硫化物矿物类组合
2018/12/10
第二章 元素的结合规律与赋存形 式Part1
3
2.1
自然体系及自然作用产物
地球化学体系的特征 自然过程产物的特征 自然界元素结合的基本规律
2.1.1 2.1.2 2.1.3
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第二章 元素的结合规律与赋存形 式Part1
4
2.1.1
地球化学体系的特征
1、自然作用体系温度、压力等条件的变化 幅度与人为制备的条件相比是有限的。 2、自然作用体系是多组分的复杂体系。 3、自然作用体系是开放体系。 4、自然作用体系为自发进行的不可逆过程。
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第二章 元素的结合规律与赋存形 式Part1
5
2.1.2
自然过程产物的特征
1.自然稳定相（Minerals）和各种
流体相的总数有限， 2.元素成组分类自然组合， 3.自然产物的稳定相一般都是不纯 4.在地壳物理化学条件下，相似的物质
组成和类似的作用过程会使自然作用产物 的类型重复出现
亲 铁 元 素
亲 铜 元 素
亲 气 元 素
① 亲石元素 ；② 亲铜元素 ； ③亲铁元素 ；④ 亲气元 素 ；⑤ 亲生物元素
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第二章 元素的结合规律与赋存形 式Part1
煤中微量元素的赋存状态
煤中微量元素的赋存状态煤中微量元素是一类具有重要环境和生物学意义的组分。
在这些微量元素的赋存状态上，存在着关键的化学、物理和生物学影响，这种影响可能会影响煤的质量、热值、可燃性和毒性。
为了提高煤资源的经济价值，必须准确地测定煤中微量元素的赋存状态，以便合理地利用煤资源，保护环境并实现煤的可持续利用。
煤是一种自然的有机质材料，它的组成有很多种元素，其中微量元素包括碳(C)，氢(H)，氧(O)，硫(S)，氮(N)，氟(F)，磷(P)，硒(Se)，锰(Mn)，铁(Fe)，锌(Zn)和铜(Cu)等。
这些微量元素在煤体中的赋存状态有三种：元素，元素的混合物或元素的有机化合物，形成了多层次、复杂的赋存状态。
元素赋存状态是指元素自身在煤体中的存在形式，它主要有晶体和液体两种形式，这两种形式的元素具有不同的耐受性和迁移性，会影响煤的性质。
晶体元素，如铁、锰和锌，除了处于原子状态外，很容易形成氧化物，水解物或沉淀物，对其他元素有较大的分解、改变和稳定作用；液体元素，如氢、氧和氮，它们在煤体中一般少有极大的变化，但它们在煤体中具有迁移性，会影响煤体中其他元素的形成和运动。
元素混合物赋存状态是指元素形成包裹体，其中宿主支撑了元素的主要活性，从而形成特定的化学和物理组合。
这种混合物的存在，可以赋予煤体一定的比表面积和活性，体现出煤的性质，如热值、着火温度、煤气峰值等。
例如，燃烧过程中释放氮气，归因于煤体中FeN和SiN混合物；另外，锰、铁、锌和硫的混合物也能够影响煤的热值。
元素有机化合物的赋存状态指的是元素被有机物所包裹，形成特定的有机化合物，这些有机物可能是有机磷酸盐、羧酸盐、酰胺类化合物、含氮有机物等。
它们的存在会影响煤的可燃性和毒性，在煤的燃烧过程中，这些有机化合物也会形成有害的物质，如硫氧化物、氮氧化物等，从而对环境造成污染。
综上所述，煤中微量元素的赋存状态对煤的质量、热值、可燃性和毒性具有重要影响。
因此，为了更加合理地利用煤资源，保护环境并实现煤的可持续性利用，必须准确地测定煤中微量元素的赋存状态，以期提高煤资源的经济价值。
元素结合规律与赋存状态2
静电引力吸引。由于电子云球
形对称，离子键无方向性和饱
和性，配位数较大-极性键。
▪ 离子键结合晶体为离子晶体，
硬度中等、比重和熔点高，极
性分子溶剂中易溶解。
Na和Cl形成氯化钠化学键。钠原子外电子层1个电子转移到1个氯原 子的外电子层，钠变为阳离子，氯变为阴离子。
带负电荷的离子(获得电子)称为阴离子 Negatively charged ions (gain of electron) are called anions.
岩石-Rock
一种天然产出的矿物或类矿物组成 的固结混合物
A naturally occurring consolidated mixture of minerals or mineral-like substances
第2章 元素结合规律与赋存状态
2.3 元素结合的微观控制因素
自然体系中元素结合规律受体系中元素种类和相 对丰度控制，但是元素的结合归根到底是一种化 学行为，任何条件下元素的结合都与原子内部结 构(原子电子层结构)有关。如果生成结晶化合物， 元素结合还与晶体结构有关。
控制元素结合的微观因素包括原子(离子)半经、 配位数、原子和离子极化、最紧密堆积等。还受 体系性质和热力学规律影响，受体系化学组成、 温度、压力、氧化还原电位等宏观因素影响。
矿物物理和化学性质最重要的因素。硬度、解理、 熔点、电导性和热导性、热膨胀系数等直接与键 力大小有关。
▪ 平均键力越强，晶体硬度越大、熔点越高、热膨
胀系数越小。
两种原子模型-模型中的粒 子大小不成比例.电子很小. 质量为质子质量1/1837。 核与电子层壳之间的空间 比图示大的多
电子轨道模型-玻尔模型 由质子和中子组成的原子 核(核直经仅占原子直经的 1/1万)和核外高速旋转电 子构成
煤中微量元素
赋存于 矿物中
被有机 质束缚
溶于孔 隙水中
主要指氯及其 他易溶元素
二、微量元素在煤中的赋存状态
1、煤中矿物
煤中矿物是微量元素最主要的载体，其矿物特征如下： 第一、煤中矿物种类繁多。主要是少见和偶见的矿物种类很多。 常见的有粘土矿物（高岭石、伊利石、绢云母、蒙脱石）；黄铁矿和白 铁矿；石英；方解石和菱铁矿、白云石等；褐铁矿和铝土矿。 以上常见的矿物占煤中矿物含量的绝大部分，其中又以粘土类矿物为主。 第二、煤中矿物产状复杂。 分散的晶体颗粒、球粒、结核、透镜体、条带等，充填在煤的割理和其它 裂隙中。 第三、煤中矿物具有多种成因和多期生成的特点。 多种来源：植物成因的；陆源碎屑成因的；火山成因的矿物；化学成因的。 多期形成：同生的（特别是粘土矿物、煤中多数黄铁矿）；后生的（方解石等）。
其中，在1018个样品中属于一级的样品数占78.68%；属于二级的样品数占9.82%； 属于三级和四级的样品数共占11.5%。
三、煤中砷
1. 煤中砷的丰度
地区 全国 华北 华南 全国 全国 全国 省（市、 w（As） 自治区） 10-6 黑龙江 吉林 0.61～5.01 2.15～119.0 C-N C-P P T J-K E-N 中国煤中砷的含量w（As），10-6 成煤时代 样品数 范围 算术平均值 3193 249 590 93 892 16 0.4~10 0.4~10 0.5~25 1.0~10 0.5~10 2.0~15 5 3 10 3 2 11 省（市、 w（As） 自治区） 10-6 贵州 2.49～6.2 0.32～31.7 资料来源
结合以上文献，依据大量数据资料，推理出47种元素在我国大多数煤中含量平均 值范围段： 元素含量平均值范围段 元 素
地球化学复习重点
绪论:1. 地球化学:地球化学是研究地球及其子系统(含部分宇宙)的化学组成、化学作用和化学演化的科学.2. 地球化学研究的基本问题:①元素(同位素)在地球及各子系统中的组成②元素的共生组合和存在形式③研究元素的迁移④研究元素(同位素)的行为⑤元素的地球化学演化3. 地球化学的研究思路:"见微而知著"。
通过观察原子、研究元素(同位素),以求认识地球和地质作用地球化学现象。
4. 简述地球化学的研究方法:A. 野外工作方法:①宏观地质调研②运用地球化学思维观察、认识地质现象③在地质地球化学观察的基础上,根据目标任务采集各种地球化学样品B.室内研究方法:④量的测定,应用精密灵敏的分析测试方法,以取得元素在各种地质体中的含量值⑤质的研究,也就是元素结合形态和赋存状态的研究⑥动的研究,地球化学作用过程物理化学条件的测定和计算。
包括测定和计算两大类。
⑦模拟地球化学过程,进行模拟实验。
⑧测试数据的多元统计处理和计算。
第一章:基本概念1. 地球化学体系:我们把所要研究的对象看作是一个地球化学体系,每个地球化学体系都有一定的时间连续,具有一定的空间,都处于特定的物理化学状态(T、P 等)2. 丰度:一般指的是元素在这个体系中的相对含量(平均含量)。
3. 分布:元素的分布指的是元素在一个化学体系中(太阳、陨石、地球、地壳、某地区)整体的总的含量特征。
4. 分配:元素的分配指的是元素在各地球化学体系内各个区域、各个区段中的含量。
5. 研究元素丰度的意义:①元素丰度是每一个地球化学体系的基本数据以在同一体系中或不同体系中用元素的含量值来进行比较,通过纵向(时间)、横向(空间)上的比较,了解元素基本特征和动态情况,从而建立起元素集中、分散、迁移等系列的地球化学概念。
是研究地球、研究矿产的重要手段之一。
②研究元素丰度是研究地球化学基础理论问题的重要素材之一。
宇宙天体是怎样起源的?地球又是如何形成的?地壳中主要元素为什么与地幔中的主要元素不一样?生命是怎么产生和演化的?这些研究都离不开地球化学体系中元素丰度分布特征和分布规律。
第二章 元素的结合规律与赋存形式(R)
② 吸附相杂质：不参加主矿物晶格，在矿
物表面、裂隙面等呈吸附状态； ③ 超显微非结构混入物：（<0.001mm）
它不占主矿物晶格位置，但又不能形成可以 进行矿物学 研究的颗粒（其成分和性质不清， 下图）；
地 球 化 学
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一、自然界元素结合的类型及特点
元素赋存形式的研究方法： 矿物学观察及X射线衍射法 电子探针 萃取法（偏提取法）
第6页/共52页
元素结合规律可从两个不同侧面来衡量：
地
从能量的侧面：衡量元素结合的能量参数：
球
电负性（X）、电离势（I）、电子亲和能（Y）、晶
化 格能（U）; 从空间几何形式的侧面：半径（原子、离子）、配
第9页/共52页
（一）亲铁性
地
元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。
球
铁具有这种倾向，在自然界中，特别是O，S丰度低
化 的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与
学 铁共生，称之为亲铁元素。 基本特征：不易与其他元素结合，因为它们的价电
子不易丢失（具有较高电离能）。
代表元素：铂族、Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni等。
FeSiO3+MnS→MnSiO3+FeS (25℃时：Gr=-11.56 KJ<0,反应向右进行）
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（三）自然界元素亲和性的特点
地 1. 双重性和过渡性：
球
自然界元素的亲和性不是绝对的，存在着双重性和
过渡性。
化
学
地 球 化 学
2. 不同价态元素亲和性
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地球化学课件
2) 原子(离子)结合时的几何关系
化学键性相同时，是否发生类质同象取决于 原子 (离子)结合时的几何关系－半径，配位数等。同价类质 同象发育程度主要取决于离子半径差，差值增大， 类质同象臵换范围减小； r1和r2分别代表较大离子和较小离子的半径，当: (r1-r2)/r2<10~15％, 形成完全类质同象，端元组分 间无限混溶； (r1-r2)/r2=10到20~40％, 高温下完全类质同象，低 温时形成不完全类质同象，固溶体发生分解； (r1-r2)/r2>25~40％, 高温下只能形成不完全类质同 象，低温下不能形成类质同象；
1.戈尔德斯密特类质同象法则 戈尔德斯密特(1937)在研究岩浆结晶过程中元素 在矿物间分配的基础上，总结出元素发生类质同 象臵换的规律； 1)小离子优先法则:两种离子电价相同，半径相似， 小半径离子优先进入矿物晶格，集中于早结晶矿 物中，大半径离子集中于晚结晶矿物中。 Mg2+、Fe2+、Mn2+和 Ca2+离子半径分别为0.078nm， 0.083nm，0.091nm，0.099nm，因此Mg2+、Fe2+ 集中在早期结晶橄榄石等矿物中， Mn2+和Ca2+集 中在晚期晶出的辉石，角闪石， 斜长石和黑云母 等矿物中；
同样Ca2+和Hg2+，二者半径相近 (rCa2+=1.05A, rHg2+=1.12A)，电荷也相同， 但因二者电负性相差较大(Ca1.0，Hg1.9)， 也不能相互臵换。硅酸盐造岩矿物中不易 发现Cu和Hg等元素，反之赋存Cu和Hg等元 素的硫化物中也不易发现Na、Ca等元素；
键性接近是类质同象置换的首要条件。
当两种元素数量差异很大时一种元素以分散量进入另一元素晶格主导和伴生元素地球化学参数相近伴生元素隐藏在主导元素晶格中称为内潜同晶内潜同晶置换可以使许多地球化学行为相同或相地球化学行为相同或相近的元素依次进入晶格形成内潜同晶链近的元素
元素的赋存形态
元素赋存状态
元素赋存状态是指元素在其地球化学迁移历史的某个阶段所处的物理化学状态及与共生元素的结合特征。
包括该元素所处的物态、形成化合物的种类和形式、价态、键态、配位位置等多方面的物理化学特征。
元素赋存状态是化学反应的结果，与作用条件有关。
已观测到的元素在自然固结相中的赋存状态，大多能反映其形成的物理化学条件。
因此，元素赋存状态有地质成因意义。
元素的主要赋存状态有：①元素的集中状态。
元素形成独立矿物的能力与其丰度有关。
常量元素在地壳中主要以独立矿物形式存在。
②类质同象状态。
元素以离子或原子置换形式进入其他元素的晶格，构成固溶体。
是元素的分散状态。
③超显微包体。
元素呈极细小颗粒（粒径小于0.001毫米）的独立化合物或其原子和分子存在。
又称超显微非结构混入物。
主要特征是不进入主要矿物晶格，但又不形成可以进行矿物学研究的颗粒化合物。
④吸附状态。
元素以离子或化合物分子形式被胶体颗粒表面、矿物晶面、解理面所吸附，是一种非独立化合物形式。
⑤与有机质结合的形式。
主要有金属有机化合物、金属有机络合物或螯合物、以及有机胶体吸附态离子等。
以上为元素在凝固相中的赋存状态。
当元素处于流体相迁移时，其活动形式有气体状态、溶解状态、熔融状态、各种胶体态、悬浮态等。
第二章 元素的结合规律
如 Mg2+、Fe2＋和Mn2＋的半径分别为0.78 Å、0.83 Å和0.91 Å ，因此Mg2+、Fe2＋进入 橄榄石等早期结晶的矿物中，Mn2+进入角闪石、 黑云母等较晚期结晶的矿物中。
2．若两离子半径相近电价不同，则高价离子优先进
入晶格，集中于早期产物中，称为“捕获” （capture） ，低价离子富集于晚期，称为“容许” （admit)。
如，云母之层间位置。
化学键类型相同或相似
在判断元素间类质同象规律时，化学键性是第一位的。 键性相同或相似的元素易于互相置换。 自然界中： Cu+(0.96Å)和 Na+(0.98Å) Hg2+ (1.12Å)和 Ca2+ (1.06Å)
电价相同，半径相似！
硅酸盐造岩矿物中很少有Cu+、Hg 2+的存在。在硫 化物（Cu、Hg）矿物中也不易发现Na+、Ca2+。
改变。
△H代表热效应，
△S为熵效应，晶体结构歪曲导致热焓增加，晶格能的
△S=-R∑xilnxi 利用偏导数极值原理可以得到，当 xi=1/n时，∑xilnxi具最小值，因而△S=Rln(n)达到最大 值。 性质相近，含量相近的元素趋于类质同象。熵效应 增加是产生类质同象的根本原因，由于熵值趋于最大 的规律（体系自由能最低的一种表现）致使自然界类 质同象成为一种普遍现象。熵效应与温度成正比，这 是随温度增高，类质同象范围增加的一个根本原因。 由于类质同象元素性质的差别，致使化合物晶体结 构发生歪曲而导致热焓增加，这是一个阻扰类质同象 发育的因素。
2.物理化学条件
温度和压力
增温促进类质同像置换，降温导致固溶体 分解。如钾长石、辉石等。压力对于类质同象 的影响和温度相反，但研究较少。
元素的赋存形态
元素的赋存形态元素是构成物质的基本单位，它们以不同的形态存在于自然界中。
元素的赋存形态指的是元素在自然界中所呈现的不同物质形态和状态。
这些赋存形态的差异，对我们了解元素的性质和应用具有重要意义。
首先，元素可以以自由形态存在。
自由元素是指元素以单质形式存在，不与其他元素形成化合物。
例如，氧气和氮气就是自由元素的典型代表。
氧气以O2的形式存在于空气中，是我们呼吸的必需气体。
氮气以N2的形式存在于空气中，是植物和动物体内重要的成分。
其次，元素可以以化合物的形态存在。
化合物是由两种或多种不同元素通过化学反应结合而成的物质。
在自然界中，元素与其他元素形成化合物的形态非常普遍。
例如，氧气与氢气反应生成水，这是氧的一种赋存形态。
氧化铁是由铁与氧气反应形成的化合物，是自然界中常见的铁矿石。
化合物的形态不仅帮助我们了解元素之间的相互作用，还为我们提供了利用元素的途径。
另外，元素还可以以离子的形态存在。
离子是带电的原子或原子团，它们形成的化合物被称为离子化合物。
离子化合物包括金属离子化合物和非金属离子化合物。
金属离子化合物是由金属元素和非金属元素通过电子转移形成的化合物，例如氯化钠。
非金属离子化合物是由两种或多种非金属元素通过共价键结合形成的化合物，例如二氧化碳。
离子的形态在化学反应中起着重要的作用，也是化学反应能够进行的基础。
此外，元素还可以以同素异形体的形态存在。
同素异形体是指同一种元素在结构上存在不同的形式。
这种形态的存在使得元素在化学反应中具有不同的性质。
例如，碳可以以钻石和石墨的形式存在，它们的结构和性质都不相同。
同素异形体的存在丰富了元素的化学性质，也为我们的生活和工业应用提供了更多的选择。
总结起来，元素的赋存形态包括自由形态、化合物形态、离子形态和同素异形体。
这些形态的存在使得元素在自然界中展现出丰富多样的性质和应用价值。
通过深入了解和研究元素的赋存形态，我们能够更好地利用元素的特性，推动科学技术的发展，并为人类的生活带来更多的福祉。
元素结合规律与赋存状态3
经验类质同像
(萨乌科夫,1958)
上述规律可用与温度和压力改变有关的结晶物质
内部结构的改变来解释。因为温度压力的改变造 成或者被研究元素之间有效半径相对差别的减小， 或者相反造成这种差别的增加。前者类质同像广 泛，后者类质同像减少。这可为同质多晶现象所 证实。外部条件(主要是温度)的改变促成了晶体 无论是内部结构还是外部结构的变化。
极性类质同象规律：
异价类质同象常沿周期表左上方对角线方向进行， 电荷高的离子置换电荷低的离子： Mg2+Sc3+，Ca2+Ce3+
同价类质同象经常是位于周期表左上方上部的较 小半经和较大晶格能的元素置换下面的元素。
4.内潜同晶:
如果两种元素含量相当，且每种元素能形成自己 晶格时的类质同象置换为“正常类质同象”。而 当两种元素含量差异很大时，一种元素以分散量 进入另一元素晶格，前者为伴生(附属)元素，后 者为主导(寄主)元素。主导和伴生元素地球化学 行为相近，伴生元素隐藏在主导元素晶格中--称 为内潜同晶。
类质同象讨论元素在晶体中占位即分布情况，是 元素共生的主要形式之一，也是元素间结合的基
类质同象-isomorph 某种物质在一定的外界条件
下结晶时，晶体中的部分构造位置被介质中的其 它质点（原子、离子、络离子、分子）所占据， 结果只引起晶格常数的微小变化，而状态
2.4 元素的类质同象规律
自然界矿物极少是纯净化合物，常“掺杂”其它 组分。矿物化学成分可在一定范围内变化，实质 是一种离子或离子团对另一种离子或离子团的置 换。
地球系统各个体系中的微量元素(<0.1%)多不形成 自己的独立矿物，而是分散在其它元素矿物晶格 中，其分配和相互结合，基本受类质同象或固溶 体规律控制。
元素规律和赋存形式
二、查瓦里茨基分类1）、以展开式周期表为基础2）、分类依据和参数：01.外层电子数02.电子层数03.原子半径和离子半径3）、查瓦里茨基分类01.氢族02.惰性气体族03.造岩元素族（岩石主要元素族）04.矿化剂或挥发元素族（岩浆射气元素族）05.铁族元素06.稀有稀土元素族07.放射性元素族08.钨钼族09.硫化矿床成矿元素族10.铂族元素11.半金属和重矿化剂12.重卤素族4、优点：较好地反映了元素在成矿和成岩作用中的意义。
5、不足：01.稀有元素作为一个分类范围不够准确，目前对稀有元素的理解和划分很不一致02.造岩元素的性质和行为比较笼统03.重卤素族和钨、钼族作为单独一族又嫌太窄04.Cu 、Ag、Au 在自然界中既可呈自然金属产出、又可以与Se、Te形成化合物，兼具铂族元素和硫化物成矿元素两族性质，但查氏却把它们分开了。
4）费尔斯曼分类（普通场、硫化物场、酸性场）5）北大分类（强调元素的化学特性）6）涂先生关于矿产元素分类（元素的活动性）7）微量元素地球化学分类地球化学中常用的元素分类名称01.主量元素和微量元素02.造岩元素03.稀土元素04.高温成矿元素05.第一过渡族06.金属成矿元素07.阴离子族08.放射性元素09.地球挥发份键参数及其地球化学意义1、键是在晶体中各种原子及离子间相互作用的结合力，而所谓键参数也就是用以表示这种结合力的一些参数，在地球化学中常碰到的键参数有以下几类：01.半径02.化学键03.电离和电价04.电离能与电子亲合能05.电负性06.离子电位半径（原子或离子的半径）1、半径的概念、分类2、半径的计算方法3、影响半径的因素4、周期表中半径的变化规律01.镧系和锕系收缩原子或离子的半径：原子或离子在晶格中形成一个有一定范围的电磁场，即电子云的分布范围，其半径即称为原子或离子的半径分类：01.绝对半径02.有效半径有效半径又包括（原子半径、共价半径、离子半径）绝对半径：单纯根据原子的内部结构，不考虑外界环境影响而计算出的半径有效半径：为原子或离子在晶格中的半径，即受到周围原子或离子的相互影响而表现出来的真正范围。
元素的赋存状态及其研究方法
2、类质同象形式
也称结构混入物，由于参加主要元 素矿物晶格，用机械的或化学的方法不 易使二者分离，欲使其分离，只有破坏 原矿物的晶格。 独立矿物或类质同像都属于元素牢 固的结合形式。
3、超显微非结构混入物
也称超显微包体或机械混入物等，颗 粒小于0.001mm，其主要物征是不占据矿 物的晶位置，因此是独立化合物，但又 不形成可以进行矿物学研究的颗粒。其 成因和性质具有介于独立矿物和类质同 象之间，该种存在形式可以通过化学处 理的方法进行分离和研究。
一、地壳中元素主要存在形式
1、独立矿物 指形成能够用肉眼或显微镜下进行矿物学 研究的颗粒，粒径大于0.001mm，并且可以用 机械的或物理的方法分离出单矿物。 形成独立矿物与元素的丰度有关，常量元 素在地壳中主要以独立矿物形式存在，而微量 元素及稀有元素只有极少部分能形成独立矿物， 绝大多数处于分散状态。
元素的赋存状态及其研究方法
元素的赋存状态也称元素的存在形式，指元 素在其迁移历史的某个阶段所处的物理化学状态 及其共生元素的结合性质。 赋存状态包括元素所处的相态（气、液、 固）、化合物种类和形式、键型、价态及晶体构 造中的配位位置等多方面的物理化学特征。因此， 元素的赋存状态是化学作用的产物，是体系各种 条件的函数。研究元素的存在形式对揭示元素的 迁移历史，探索地球化学作用条件具有重要意义。
Ilm
3
Qtz (b)
Chl
2
Pl
1
Pl
(a)
0.2 mm
(b)
60 m
捕虏晶显微照片和背体 颗粒表面、矿物晶面、解理面所吸附， 这利种元素存在形式为一种非独立化合 物形式。元素以离子或单独分子存在， 又不参加寄主矿物的晶格构造，是一种 结合力较弱的、易于交换和分离的赋存 状态（活性赋存形式）
第二章 元素的结合规律与赋存形式
第2章 元素的结合规律与赋存形式一、元素的赋存状态① 形成独立矿物；指形成能够用肉眼或仪器进行矿物学研究的颗粒（粒径一般大于0.001毫米）。
元素形成独立矿物的能力与其丰度有关。
常量元素在地壳中主要以独立矿物形式存在，而微量元素如稀有元素只有总量的极少部分形成独立矿物，而绝大部分处于各种形式的分散状态。
元素形成矿物的数目(N)与其原子克拉克值(K)呈正相关关系。
② 呈类质同像状态，由于元素与矿物中主要元素地球化学性质相近，加入矿物晶格。
类质同象是矿物结晶时，其晶体结构中一种位置被两种或两种以上的不同元素（或基团）占据而形成混晶的现象。
③ 以超显微的微粒包体，又称超显微非结构混入物。
元素呈极细小颗粒(粒径＜0.001毫米)的独立化合物或其原子和分子存在。
主要特征是不进入主要矿物晶格，但又不形成可以进行研究的颗粒的化合物。
具有独立的化学性质，一般可应用化学处理的方法使之分离和进行研究。
元素的超显微包体形式可有不同的地质成因，如在岩浆岩特别是喷发岩中呈微细分散的成矿元素的硫化物或氧化物，如铀、钍的氧化物，以及呈原子分散状态存在的金、银等。
其他如中的共沉淀物质、土壤中的微细次生矿物、中的交代残余包体等都属此类④ 呈离子附吸状态，元素以离子或离子团被胶体颗粒表面吸附，为一种非独立化合物形式。
元素以离子态或单独分子存在，又不参加寄主矿物的晶格构造，因此是一种结合力较弱的、易于交换和分离的赋存状态，亦称活性状态。
粘土矿物、土壤和其他胶体物质对元素的吸附作用最常见，对元素的迁移和富集有重要影响。
⑤ 与有机质结合，形成金属有机化合物，络合物或螯合物以及有机胶体吸附态离子等。
生物和各种有机质除集中了亲生物元素，如碳、氢、氧、氮、硫、磷、钙等外，还吸收大量金属和非金属元素，构成其次要的或微量的元素组分。
这些元素在有机质体系中的存在，无论对有机质的性质和它们的生物功能，以及对元素本身的迁移活动和富集分散都有极重要的影响。
元素的地球化学亲和性
I1Pt = 8.88 电子伏特
ImageI1Pd = 8.30 电子伏特 I1Ni = 7.61 电子伏特 I1Co = 7.81 电子伏特
Behavior of elements: Goldschmidt’s classification
Elements divided into four broad categories:
Lithophile
generally found within crust and mantle Concentrate in silica-rich melts
共价半径(covalent radius)
◆ 适用非金属元素 ◆ 测定单质分子中两个相邻
原子的 核间距 一半
金属半径(metallic
r◆a适di用us金) 属元素
◆ 固体中测定两个最邻 近原子 的核间 距一半
Ionic (and Ionic-Covalent) Structures
R-cation/R-anion Coordination (# anions( 阴离 子)/cation（阳离子）
子化合的倾向。
Image 元素的地球化学亲和性的原因： 元素本身性质；
元素结合的物理化学条件.（宏观上：元素化
合反应的能量效应）
No Image
No
No
Image
Image
（一）亲铁性
No 元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。
亲铁性具有如下倾向：在自然界中，特别是O，S丰度 低的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常
然而没有过几年然而没有过几年别墅中的主人别墅中的主人仆人都得了一种奇怪的病仆人都得了一种奇怪的病浑身上下的骨骼疼浑身上下的骨骼疼痛难忍痛难忍到了后期骨骼极为疏松到了后期骨骼极为疏松手脚稍用力手脚稍用力弯腰略一闪弯腰略一闪骨骼就断裂骨骼就断裂破碎破碎最后住在别墅中的人一个个在痛苦的呻吟最后住在别墅中的人一个个在痛苦的呻吟中死去中死去
元素结合规律与赋存状态5
消光。
镁橄榄石(Fo)
Nm c 001
111 021
O.A.120 110
铁橄榄石(Fa)
固溶体的晶格常数随化合物 成分的改变发生线性变化。 橄榄石晶格常数的变化可以 图和下式表示：
橄榄石晶格常数与固溶体 成分的关系-类质同象
c＝0.579＋0.1x
c为晶胞中c轴长度,单位 为nm。
x＝w(Fe)
完全类质同象(隐蔽型)相当于图2.9(b)，形成均一 的近似于理想的固体溶液。有限类质同象作用相 当于图2.9(c)，其发育程度受两离子间性质差别、 温度条件、相对浓度(溶解度)控制。
在给定的自然体系内元素的两种赋存状态(两个平 衡共生相)之间的分配，也是环境物理化学条件的 函数。具有地球化学意义。
有限类质 同像区
不混溶区
完全类质同象区
长石族中Or-Ab-An体系有限类质同象 A区－完全类质同象区；B区－有限类质同象区-高温下稳定，低温
地球化学中常见实验方法可以测定的赋存形式如 下：
2.6.1 地壳中元素主要的赋存形式
1. 独立矿物
形成能够进行肉眼或显微镜下进行矿物学研究的 颗粒(粒径>0.001mm)，且可用机械或物理方法分 离出单矿物样品来。 石英
方铅矿
库里南1号-520克拉。是1905年发 现于南非普列米尔矿山重3106.75 克拉(621.2克)(还有96颗小钻石)
有时元素在一种地质体中可呈多种赋存状态，它 们之间常有一定联系，处于某种平衡。
如花岗岩中类质同象态Pb与微细分散状Pb之间处 于某种平衡，受岩浆中fS2控制。一定条件下可以 进行定量计算。在一些复杂地质体系中一个元素 的多种存在形式可能受多次作用叠加或多种因素 影响，如矿床围岩蚀变可以观察到几次叠加形成 的Pb，土壤中的Pb也是多种赋存状态共存。
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晶体场--带负电荷配位体对中心离子产生的静电场.
将一个过渡金属离子放到正八面体配位晶体中，据最小能量原理，
原子中电子充填先从能量最低的1s开始，s轨道最多充填2个电子， 电子云呈球形对称。p电子层有3个自旋成对p轨道： px, py,pz,电子云
呈哑铃形，分别和x,y,z轴方向相一致。
d电子轨道 几何形态
正八面体场中配位体处于直 角坐标三个垂直轴方向。阳 离子的d电子有5个轨道： dx2-dy2, dz2, dyz, dxy, dxz.电 子云呈花瓣状。 dx2-dy2,dz2延伸方向与x,y,z轴 一致。dyz,dxy,dxz沿二轴间 坐标平分线延伸。 沿轴延伸的dx2-dy2, dz2电子 云瓣指向配位体，造成dx2dy2,dz2轨道电子斥力>沿轴对 角线延伸的dyz, dxy, dxz轨道
1. d-电子层未充满元素，包括3d,4d,5d未充满元素： 第一过渡系列：Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu 第二过渡系列：Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag 第三过渡系列：Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au 2. 镧系或4f电子未充满元素，15个稀土元素 3. 锕系或5f电子未充满元素 约占地壳元素一半(包括惰性元素)， 金属元素大
Geochemistry: Applications of Quantum Mechanics in the Earth and Mineral Sciences. Oxford University Press.1992
李高山，李英堂，量子矿物学，地质出版社，
1994。
2.5 过渡元素的结合规律－ 晶体场理论和配位场理论
第2章元素结合规律与赋存状态
参考书：
Burns R G. Mineralogical Applications of
Crystal Field Theory. Cambridge University Press.1993.
Tossell J A and Vaughan D J. Theoretical
(2) 五重简并：在一个孤立的过渡金属离子中，五 个d轨道能级相同，电子云呈球形对称，电子在五 个d轨道上分布概率相同--五重简并。中心离子处 于晶体场中时，五个d轨道有明显方向性，在晶体 场作用下发生分裂，使d轨道简并度降低。
(3) 晶体场分裂：当过渡金属离子处在晶体结构中 时，由于晶体场非球形对称特征，使d轨道能级产 生差异，称为晶体场分裂。
一组是能量低的dxy,dxz和dyz轨道t2g(dε)轨道
符号表示对称类型，e为二重简并， t 为 三 重 简 并 ， g 为 中 心 对 称 。 eg 和 t2g轨道的能量差为晶体场分裂能，
用△表示。
晶体场分裂能
5个能量相等的d轨道, 在八面体场作用下分
裂为两组：一组能量
高 ： dx2-dy2,dz2, 为 eg(dγ)轨道；另一组能 量 低 ： dxy,dxz,dyz, 为 t2g(dε)轨道。 e-二重简并, t-三重简 并, g-中心对称。 eg轨 道 和 t2g 能 量 差 为 晶
部分--晶体场和配位场理论的意义。
图2.21 过渡族元素 及其用途
过渡金属离子的电子层结构：
过渡金属离子的共同特征是具有未充满的d电子轨 道层，第一过渡系列元素的基本电子构型：
(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)1-10(4s)1-2
2.4.1 晶体场理论基本要点
1929年，贝特将群论和量子力学用于静电理论发展而成。 1959年威廉士首先用晶体场理论解释地质现象，此后凡涉 及过渡元素地球化学行为均用此解释，取得了较好效果。
将一个孤立的过渡金属离子放到正八面体配位的 晶体中时，根据量子力学和最小能量原理，原子 中电子充填首先从能量最低的1s开始，s轨道最多 充填2个电子，电子云呈球形对称(图2.22)。
p轨道可以有3个自旋成对的p轨道：px,py,pz轨道, 电子云呈哑铃形，分别和x,y,z轴一致(图2.22)。
图2.22 晶体场中s,p,d轨道状态的y2极坐标图
由元素的地球化学亲和性的讨论已知元素间通过 化学键相结合，化学键的性质和强弱决定了元素 结合的牢固程度和结合后表现的性质。但是对于 过渡性元素的地球化学性质，还须辅之以晶体场 理论和配位场理论才能得到较好解释。
过渡元素-凡d,f电子层未充满的元素(包括氧化状 态未充满元素Cu,Ag,Au)均为过渡元素。三类：
体场分裂能.用△表示
图2.25 八面体配位中过渡金属离子d轨道的分裂示意图 In an octahedral crystal field, the energy of the d orbitals projected between the coordinates and the ligands (the t2g orbitals) are lowered relative to the energy
图2.24 正八面体配位时电子云排布(b和c)， b：八面体6个顶点的实心球为配位体，使dx2-dy2(c图空 心椭球)轨道电子的排斥力>沿坐标轴对角线方向延伸的
dxy(斜线椭球), dxz, dyz轨道的排斥力。
晶体场分裂能：
5个能量相等的d轨道，在八面体场 作用下，分裂为两组：
一 组 是 能 量 高 的 dx2-dy2,dz2 轨 道 -eg(dγ)轨道
处在八面体场中的一个过渡金属元素在其d 轨道能级上会发生两个变化：
1. 由于阴离子场的整体排斥力会使平均能 量增大；
2. 能级发生分裂
1. 正八面体配位d轨道分裂和晶体场分裂能
(1) 非过渡型离子电子轨道在空间迭合呈球形对称 分布，过渡型离子因d层电子未充满不呈球形对称。 假设处于晶体场中的中心离子和配位体之间的作用 是纯静电作用，两者间不存在轨道重叠。