元素结合规律与赋存状态4
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晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中心离子 和配位体看成是点电荷(偶极子)，形成配合物时带 正电荷的中心离子与带负电荷的配位体以静电相吸 引，配位体间则相互排斥。考虑配位体对中心离子 最外层电子包括d和/或f轨道的影响，以此解释过 渡元素物理化学性质。
晶体场--带负电荷配位体对中心离子产生的静电场.
将一个过渡金属离子放到正八面体配位晶体中，据最小能量原理，
原子中电子充填先从能量最低的1s开始，s轨道最多充填2个电子， 电子云呈球形对称。p电子层有3个自旋成对p轨道： px, py,pz,电子云
呈哑铃形，分别和x,y,z轴方向相一致。
d电子轨道 几何形态
正八面体场中配位体处于直 角坐标三个垂直轴方向。阳 离子的d电子有5个轨道： dx2-dy2, dz2, dyz, dxy, dxz.电 子云呈花瓣状。 dx2-dy2,dz2延伸方向与x,y,z轴 一致。dyz,dxy,dxz沿二轴间 坐标平分线延伸。 沿轴延伸的dx2-dy2, dz2电子 云瓣指向配位体，造成dx2dy2,dz2轨道电子斥力>沿轴对 角线延伸的dyz, dxy, dxz轨道
1. d-电子层未充满元素，包括3d,4d,5d未充满元素： 第一过渡系列：Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu 第二过渡系列：Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag 第三过渡系列：Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au 2. 镧系或4f电子未充满元素，15个稀土元素 3. 锕系或5f电子未充满元素 约占地壳元素一半(包括惰性元素)， 金属元素大
Geochemistry: Applications of Quantum Mechanics in the Earth and Mineral Sciences. Oxford University Press.1992
李高山，李英堂，量子矿物学，地质出版社，
1994。
2.5 过渡元素的结合规律－ 晶体场理论和配位场理论
第2章元素结合规律与赋存状态
参考书：
Burns R G. Mineralogical Applications of
Crystal Field Theory. Cambridge University Press.1993.
Tossell J A and Vaughan D J. Theoretical
(2) 五重简并：在一个孤立的过渡金属离子中，五 个d轨道能级相同，电子云呈球形对称，电子在五 个d轨道上分布概率相同--五重简并。中心离子处 于晶体场中时，五个d轨道有明显方向性，在晶体 场作用下发生分裂，使d轨道简并度降低。
(3) 晶体场分裂：当过渡金属离子处在晶体结构中 时，由于晶体场非球形对称特征，使d轨道能级产 生差异，称为晶体场分裂。
一组是能量低的dxy,dxz和dyz轨道t2g(dε)轨道
符号表示对称类型，e为二重简并， t 为 三 重 简 并 ， g 为 中 心 对 称 。 eg 和 t2g轨道的能量差为晶体场分裂能，
用△表示。
晶体场分裂能
5个能量相等的d轨道, 在八面体场作用下分
裂为两组：一组能量
高 ： dx2-dy2,dz2, 为 eg(dγ)轨道；另一组能 量 低 ： dxy,dxz,dyz, 为 t2g(dε)轨道。 e-二重简并, t-三重简 并, g-中心对称。 eg轨 道 和 t2g 能 量 差 为 晶
部分--晶体场和配位场理论的意义。
图2.21 过渡族元素 及其用途
过渡金属离子的电子层结构：
过渡金属离子的共同特征是具有未充满的d电子轨 道层，第一过渡系列元素的基本电子构型：
(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)1-10(4s)1-2
2.4.1 晶体场理论基本要点
1929年，贝特将群论和量子力学用于静电理论发展而成。 1959年威廉士首先用晶体场理论解释地质现象，此后凡涉 及过渡元素地球化学行为均用此解释，取得了较好效果。
将一个孤立的过渡金属离子放到正八面体配位的 晶体中时，根据量子力学和最小能量原理，原子 中电子充填首先从能量最低的1s开始，s轨道最多 充填2个电子，电子云呈球形对称(图2.22)。
p轨道可以有3个自旋成对的p轨道：px,py,pz轨道, 电子云呈哑铃形，分别和x,y,z轴一致(图2.22)。
图2.22 晶体场中s,p,d轨道状态的y2极坐标图
由元素的地球化学亲和性的讨论已知元素间通过 化学键相结合，化学键的性质和强弱决定了元素 结合的牢固程度和结合后表现的性质。但是对于 过渡性元素的地球化学性质，还须辅之以晶体场 理论和配位场理论才能得到较好解释。
过渡元素-凡d,f电子层未充满的元素(包括氧化状 态未充满元素Cu,Ag,Au)均为过渡元素。三类：
体场分裂能.用△表示
图2.25 八面体配位中过渡金属离子d轨道的分裂示意图 In an octahedral crystal field, the energy of the d orbitals projected between the coordinates and the ligands (the t2g orbitals) are lowered relative to the energy
图2.24 正八面体配位时电子云排布(b和c)， b：八面体6个顶点的实心球为配位体，使dx2-dy2(c图空 心椭球)轨道电子的排斥力>沿坐标轴对角线方向延伸的
dxy(斜线椭球), dxz, dyz轨道的排斥力。
晶体场分裂能：
5个能量相等的d轨道，在八面体场 作用下，分裂为两组：
一 组 是 能 量 高 的 dx2-dy2,dz2 轨 道 -eg(dγ)轨道
处在八面体场中的一个过渡金属元素在其d 轨道能级上会发生两个变化：
1. 由于阴离子场的整体排斥力会使平均能 量增大；
2. 能级发生分裂
1. 正八面体配位d轨道分裂和晶体场分裂能
(1) 非过渡型离子电子轨道在空间迭合呈球形对称 分布，过渡型离子因d层电子未充满不呈球形对称。 假设处于晶体场中的中心离子和配位体之间的作用 是纯静电作用，两者间不存在轨道重叠。
晶体场--带负电荷配位体对中心离子产生的静电场.
将一个过渡金属离子放到正八面体配位晶体中，据最小能量原理，
原子中电子充填先从能量最低的1s开始，s轨道最多充填2个电子， 电子云呈球形对称。p电子层有3个自旋成对p轨道： px, py,pz,电子云
呈哑铃形，分别和x,y,z轴方向相一致。
d电子轨道 几何形态
正八面体场中配位体处于直 角坐标三个垂直轴方向。阳 离子的d电子有5个轨道： dx2-dy2, dz2, dyz, dxy, dxz.电 子云呈花瓣状。 dx2-dy2,dz2延伸方向与x,y,z轴 一致。dyz,dxy,dxz沿二轴间 坐标平分线延伸。 沿轴延伸的dx2-dy2, dz2电子 云瓣指向配位体，造成dx2dy2,dz2轨道电子斥力>沿轴对 角线延伸的dyz, dxy, dxz轨道
1. d-电子层未充满元素，包括3d,4d,5d未充满元素： 第一过渡系列：Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu 第二过渡系列：Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag 第三过渡系列：Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au 2. 镧系或4f电子未充满元素，15个稀土元素 3. 锕系或5f电子未充满元素 约占地壳元素一半(包括惰性元素)， 金属元素大
Geochemistry: Applications of Quantum Mechanics in the Earth and Mineral Sciences. Oxford University Press.1992
李高山，李英堂，量子矿物学，地质出版社，
1994。
2.5 过渡元素的结合规律－ 晶体场理论和配位场理论
第2章元素结合规律与赋存状态
参考书：
Burns R G. Mineralogical Applications of
Crystal Field Theory. Cambridge University Press.1993.
Tossell J A and Vaughan D J. Theoretical
(2) 五重简并：在一个孤立的过渡金属离子中，五 个d轨道能级相同，电子云呈球形对称，电子在五 个d轨道上分布概率相同--五重简并。中心离子处 于晶体场中时，五个d轨道有明显方向性，在晶体 场作用下发生分裂，使d轨道简并度降低。
(3) 晶体场分裂：当过渡金属离子处在晶体结构中 时，由于晶体场非球形对称特征，使d轨道能级产 生差异，称为晶体场分裂。
一组是能量低的dxy,dxz和dyz轨道t2g(dε)轨道
符号表示对称类型，e为二重简并， t 为 三 重 简 并 ， g 为 中 心 对 称 。 eg 和 t2g轨道的能量差为晶体场分裂能，
用△表示。
晶体场分裂能
5个能量相等的d轨道, 在八面体场作用下分
裂为两组：一组能量
高 ： dx2-dy2,dz2, 为 eg(dγ)轨道；另一组能 量 低 ： dxy,dxz,dyz, 为 t2g(dε)轨道。 e-二重简并, t-三重简 并, g-中心对称。 eg轨 道 和 t2g 能 量 差 为 晶
部分--晶体场和配位场理论的意义。
图2.21 过渡族元素 及其用途
过渡金属离子的电子层结构：
过渡金属离子的共同特征是具有未充满的d电子轨 道层，第一过渡系列元素的基本电子构型：
(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)1-10(4s)1-2
2.4.1 晶体场理论基本要点
1929年，贝特将群论和量子力学用于静电理论发展而成。 1959年威廉士首先用晶体场理论解释地质现象，此后凡涉 及过渡元素地球化学行为均用此解释，取得了较好效果。
将一个孤立的过渡金属离子放到正八面体配位的 晶体中时，根据量子力学和最小能量原理，原子 中电子充填首先从能量最低的1s开始，s轨道最多 充填2个电子，电子云呈球形对称(图2.22)。
p轨道可以有3个自旋成对的p轨道：px,py,pz轨道, 电子云呈哑铃形，分别和x,y,z轴一致(图2.22)。
图2.22 晶体场中s,p,d轨道状态的y2极坐标图
由元素的地球化学亲和性的讨论已知元素间通过 化学键相结合，化学键的性质和强弱决定了元素 结合的牢固程度和结合后表现的性质。但是对于 过渡性元素的地球化学性质，还须辅之以晶体场 理论和配位场理论才能得到较好解释。
过渡元素-凡d,f电子层未充满的元素(包括氧化状 态未充满元素Cu,Ag,Au)均为过渡元素。三类：
体场分裂能.用△表示
图2.25 八面体配位中过渡金属离子d轨道的分裂示意图 In an octahedral crystal field, the energy of the d orbitals projected between the coordinates and the ligands (the t2g orbitals) are lowered relative to the energy
图2.24 正八面体配位时电子云排布(b和c)， b：八面体6个顶点的实心球为配位体，使dx2-dy2(c图空 心椭球)轨道电子的排斥力>沿坐标轴对角线方向延伸的
dxy(斜线椭球), dxz, dyz轨道的排斥力。
晶体场分裂能：
5个能量相等的d轨道，在八面体场 作用下，分裂为两组：
一 组 是 能 量 高 的 dx2-dy2,dz2 轨 道 -eg(dγ)轨道
处在八面体场中的一个过渡金属元素在其d 轨道能级上会发生两个变化：
1. 由于阴离子场的整体排斥力会使平均能 量增大；
2. 能级发生分裂
1. 正八面体配位d轨道分裂和晶体场分裂能
(1) 非过渡型离子电子轨道在空间迭合呈球形对称 分布，过渡型离子因d层电子未充满不呈球形对称。 假设处于晶体场中的中心离子和配位体之间的作用 是纯静电作用，两者间不存在轨道重叠。