第二章光分析导论

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磁
—— 200 nm
磁
射 800 nm
电磁波谱区域
波数
(cm-1)
108
107
106
105
近
104
103
102
101
1
10-1
10-2
核 磁 共 振
10-3
γ-射线 射线
X– 紫外 射线
近 紫 可 红 中红 远红外 外 外 外
顺磁共 振
红外波段
核
共 振
射
磁 中
(m) 10-10
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光的互补： 光的互补：若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混 合得到白光（无色的光）， ），那么就称这两种单色光为互补 合得到白光（无色的光），那么就称这两种单色光为互补 色光，这种现象称为光的互补。 色光，这种现象称为光的互补。
绿 蓝绿
黄绿 黄 橙 红
绿蓝 蓝 紫 紫红
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光与物质的作用 光的吸收、 光的吸收、发射 光的吸收——光与物质接触时，某些频率的光被 光与物质接触时， 光的吸收 光与物质接触时 选择性吸收并使其强度减弱，叫物质对光的吸收； 选择性吸收并使其强度减弱，叫物质对光的吸收； I 1 I 吸光度：A = lg = − lg T = lg 0 透射率：T = T I I0
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10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
1
101
电磁波谱区域与相应的光谱分析方法 电磁波谱区域与相应的光谱分析方法
光谱区域 波长范围 跃迁类型 光谱分析方法 γ射线 0.001 ~0.1Å 核能级跃迁 γ 射线发射 法 莫斯堡尔 法 X射线 0. 1 ~100Å 原子內层电子能级跃迁 X-荧光、衍射法 荧光、 射线 荧光 电子能谱分析法 真空紫外 10~200nm 真空紫外吸收光谱法 200~400nm 紫外 外层电子及价电子能级 紫外可见吸收光谱法 400~800nm 原子吸收、发射、 可见 外层电子及价电子能级 原子吸收、发射、荧光法 分子荧光光谱法 0.8~2.5µm 近红外 分子振动能级 红外吸收光谱 法 2.5~50µm 中红外 分子振动能级 拉曼光谱 法 50~300µm 远红外 µ 分子转动能级 0.3~1000mm 分子转动、 微波吸收、 微波 分子转动、电子自旋能级 微波吸收、电子顺磁共振谱 1m ~ 1000m 无线电波 核自旋 核磁共振谱
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能谱分析法——波长小于 能谱分析法 波长小于10nm，能量大于102eV的电磁波谱， ，能量大于 的电磁波谱， 波长小于 的电磁波谱 粒子性明显，称为能谱， 粒子性明显，称为能谱，由此建立的分析方法 称为能谱分析法。 射线衍射技术、 射线 称为能谱分析法。如，X射线衍射技术、X射线 射线衍射技术 光电子能谱技术。 光电子能谱技术。
光分析法基础知识
一、概述 光分析法：是基于电磁辐射能与待测物质相互作用后， 由所产生的辐射信号来确定待测物质组成和结构的方法。 光分析法的三个基本组成部分： （1）能量（光源，辐射源）的提供，并能与待测物质 作用的“信号发生系统”； （2）色散系统（光谱法）-附图； （3）信号检测与处理系统
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400 INTENSITY 300
Cps
0.9
0.1
3
200
16.62 14.9
34.52
3
100
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 2 THETA
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波谱分析法——波长大于 波长大于1mm，能量小于 -3eV的电磁波谱， 的电磁波谱， 波谱分析法 波长大于 ，能量小于10 的电磁波谱 波动性明显，称为波谱， 波动性明显，称为波谱，由此建立的分析方法 称为波谱分析法。 称为波谱分析法。如核磁共振波谱
光谱分析法——波长及能量介于上述两种波谱之间的电磁波谱 波长及能量介于上述两种波谱之间的电磁波谱 光谱分析法 通常借助于光学仪器获得，称为光学光谱， 通常借助于光学仪器获得，称为光学光谱，由 此建立的分析方法称为光谱分析法。 此建立的分析方法称为光谱分析法。
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复色光与单色光 复色光——包含多种频率成分的光； 包含多种频率成分的光； 复色光 包含多种频率成分的光 单色光——采用一定方法获得的只包含一种频率 单色光 采用一定方法获得的只包含一种频率 成分的光。 成分的光。 普通分析方法所获得的单色光往往不只包含一种频率成分； 普通分析方法所获得的单色光往往不只包含一种频率成分； 光谱线的宽度（或半宽度）——表示单色光的单色性； 光谱线的宽度（或半宽度） 表示单色光的单色性； 表示单色光的单色性 谱线宽度越窄，光谱线所包含的频率（或波长）范围越窄； 谱线宽度越窄，光谱线所包含的频率（或波长）范围越窄； 表示单色性越好。 表示单色性越好。 如，太阳光中红色光的波长范围是640~680nm， 太阳光中红色光的波长范围是 ， 金属钠蒸汽发射的黄光波长范围是589.0~589.6nm， ， 金属钠蒸汽发射的黄光波长范围是 氦氖激光器发射的红光波长为632.8nm，宽度只有10-6nm ，宽度只有 氦氖激光器发射的红光波长为
最早的光栅是1821年由德国科学家 最早的光栅是1821年由德国科学家J.夫琅和费用细金属丝密排地绕在 1821年由德国科学家J 两平行细螺丝上制成的。因形如栅栏，故名为“光栅” 两平行细螺丝上制成的。 因形如栅栏 ， 故名为“ 光栅 ”。现代光栅是用 精密的刻划机在玻璃或金属片上刻划上大量平行等宽、等距狭缝(刻线) 精密的刻划机在玻璃或金属片上刻划上大量平行等宽 、等距狭缝 ( 刻线 ) 的平面玻璃或金属片。光栅的狭缝数量很大， 的平面玻璃或金属片。光栅的狭缝数量很大，一般每毫米几十至几千条元： 光分析仪器的基本单元：
1.光源：需具有一定强度与稳定性；可分为连续光源与线光源 光源：需具有一定强度与稳定性；可分为连续光源与 连续光源
连续光源：指能够发射覆盖较大波长范围的连续波长的光源。 钨丝灯——可见光谱分析法中使用，波长范围320~2500 nm ； 氢灯、氘灯——紫外光谱分析法中使用，波长范围160~375 nm ； 能斯特灯——红外光谱分析法中使用，波长范围280~20000 nm ；
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3.狭缝：包括入射狭缝和出射狭缝；由两片精密加工的、具有 狭缝：包括入射狭缝和出射狭缝；由两片精密加工的、 狭缝 锐利边缘的金属片组成， 锐利边缘的金属片组成，两边必须保持相互平行并位 于同一平面上。 于同一平面上。 单色器的入射狭缝起着系统的虚拟光源的作用， 单色器的入射狭缝起着系统的虚拟光源的作用，经色散后的不同 波长的单色平行光束(光谱)由物镜聚焦在出射狭缝的平面上， 波长的单色平行光束(光谱)由物镜聚焦在出射狭缝的平面上，调 节狭缝宽度，可控制光强。 节狭缝宽度，可控制光强。
500
22.86
0.8 0.2 3
LaCo X射线衍射分析（X-ray diffraction，简称Cu O ），是利用晶体 射线衍射分析（ 射线衍射分析 ，简称XRD） 形成的X射线衍射 射线衍射， 形成的 射线衍射 ， 对物质进行内部原子在空间分布状况的结构 LaCo Cu O 分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时 射线照射到结晶性物质上时， 射 分析方法。将具有一定波长的 射线照射到结晶性物质上时，X射 线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射. 线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射 散射的X射线在某些方向上相位得到加强 射线在某些方向上相位得到加强， 散射的 射线在某些方向上相位得到加强 ， 从而显示与结晶结 LaCoO 构相对应的特有的衍射现象。 射线衍射方法具有不损伤样品 射线衍射方法具有不损伤样品、 构相对应的特有的衍射现象 。 X射线衍射方法具有不损伤样品、 无污染、快捷、测量精度高、 无污染 、快捷 、测量精度高、 能得到有关晶体完整性的大量信息 538 536 534 532 530 528 526 524 等优点。 等优点。 Binding ernergy/ ev
（1）电磁波的性质：电磁波具有波动性和粒子性 ）电磁波的性质： 波粒二象性” 即“波粒二象性”。 波动性—电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场 电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场， 波动性 电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，可以用 频率(υ)、波长(λ)和波数 等波参数表征 和波数(σ 等波参数表征。 频率 、波长 和波数 σ)等波参数表征。 频率： 秒钟内 通过传播方向上某一点的波峰或波谷的数目， 秒钟内， 频率：1秒钟内，通过传播方向上某一点的波峰或波谷的数目， 单位： 单位：s-1(Hz)； ； 波长：相邻波峰（或者相邻波上任意两个相同点）之间的距离 波长：相邻波峰（或者相邻波上任意两个相同点） λ=c /υ, c 为光速，单位：m, cm, µm, nm, 等。附图 为光速，单位： 波数：在波的传播方向上单位长度内波的数目， 波数：在波的传播方向上单位长度内波的数目， 单位： σ = 1 / λ, 单位：cm-1
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由一块左旋石英和一块右旋石英组成的三棱体， （1）棱镜 ）棱镜——由一块左旋石英和一块右旋石英组成的三棱体， 由一块左旋石英和一块右旋石英组成的三棱体 顶角60度 顶角 度。 一束平行复合光经过棱镜分光后， 一束平行复合光经过棱镜分光后 ， 形成按波长顺序排列的光谱带 聚焦后再焦面上的不同位置成像，依次通过狭缝， ， 聚焦后再焦面上的不同位置成像 ， 依次通过狭缝 ， 即可获得不 同波长的单色光。 同波长的单色光。
Lambert − Beer定律： = KcL 或 I = I 0 e − KcL A
只有单色光才符合Lambert-Beer定律 定律 只有单色光才符合
K，比例常数，与介质的性质、温度及入射光波长有关； ，比例常数，与介质的性质、温度及入射光波长有关； 表示， 以 表示时 表示时， 称为摩尔吸收系数， 表示 称为摩尔吸收系数 表示， 当c以mol/L表示，L以cm表示时，K称为摩尔吸收系数，用ε表示，单位 以 表示 为L/mol/cm； ； 在特定波长（或频率）及介质下， 是在一定温度下光吸收物质的一个特 在特定波长（或频率）及介质下，ε是在一定温度下光吸收物质的一个特 征常数，是该物质光吸收能力的量度。 征常数，是该物质光吸收能力的量度。