第二章光分析导论

2011-10-16
光的互补： 光的互补：若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混 合得到白光（无色的光）， ），那么就称这两种单色光为互补 合得到白光（无色的光），那么就称这两种单色光为互补 色光，这种现象称为光的互补。 色光，这种现象称为光的互补。
绿 蓝绿
黄绿 黄 橙 红
绿蓝 蓝 紫 紫红
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光分析法基础知识
一、概述 光分析法：是基于电磁辐射能与待测物质相互作用后， 由所产生的辐射信号来确定待测物质组成和结构的方法。 光分析法的三个基本组成部分： （1）能量（光源，辐射源）的提供，并能与待测物质 作用的“信号发生系统”； （2）色散系统（光谱法）-附图； （3）信号检测与处理系统
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3.狭缝：包括入射狭缝和出射狭缝；由两片精密加工的、具有 狭缝：包括入射狭缝和出射狭缝；由两片精密加工的、 狭缝 锐利边缘的金属片组成， 锐利边缘的金属片组成，两边必须保持相互平行并位 于同一平面上。 于同一平面上。 单色器的入射狭缝起着系统的虚拟光源的作用， 单色器的入射狭缝起着系统的虚拟光源的作用，经色散后的不同 波长的单色平行光束(光谱)由物镜聚焦在出射狭缝的平面上， 波长的单色平行光束(光谱)由物镜聚焦在出射狭缝的平面上，调 节狭缝宽度，可控制光强。 节狭缝宽度，可控制光强。
（1）电磁波的性质：电磁波具有波动性和粒子性 ）电磁波的性质： 波粒二象性” 即“波粒二象性”。 波动性—电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场 电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场， 波动性 电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，可以用 频率(υ)、波长(λ)和波数 等波参数表征 和波数(σ 等波参数表征。 频率 、波长 和波数 σ)等波参数表征。 频率： 秒钟内 通过传播方向上某一点的波峰或波谷的数目， 秒钟内， 频率：1秒钟内，通过传播方向上某一点的波峰或波谷的数目， 单位： 单位：s-1(Hz)； ； 波长：相邻波峰（或者相邻波上任意两个相同点）之间的距离 波长：相邻波峰（或者相邻波上任意两个相同点） λ=c /υ, c 为光速，单位：m, cm, µm, nm, 等。附图 为光速，单位： 波数：在波的传播方向上单位长度内波的数目， 波数：在波的传播方向上单位长度内波的数目， 单位： σ = 1 / λ, 单位：cm-1
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光分析仪器的基本单元： 光分析仪器的基本单元：
1.光源：需具有一定强度与稳定性；可分为连续光源与线光源 光源：需具有一定强度与稳定性；可分为连续光源与 连续光源
连续光源：指能够发射覆盖较大波长范围的连续波长的光源。 钨丝灯——可见光谱分析法中使用，波长范围320~2500 nm ； 氢灯、氘灯——紫外光谱分析法中使用，波长范围160~375 nm ； 能斯特灯——红外光谱分析法中使用，波长范围280~20000 nm ；
二、光的性质及与物质的相互作用
1.光 电磁辐射（ 1.光——电磁辐射（电磁波）:是一种以极大的速度通 电磁辐射 电磁波） 过空间，而不需要以任何物质作为传播媒介的能量形式。 过空间，而不需要以任何物质作为传播媒介的能量形式。 电磁波在真空中的传播速度是2.99792 电磁波在真空中的传播速度是2.99792 X 108 m/s
光谱分析法——波长及能量介于上述两种波谱之间的电磁波谱 波长及能量介于上述两种波谱之间的电磁波谱 光谱分析法 通常借助于光学仪器获得，称为光学光谱， 通常借助于光学仪器获得，称为光学光谱，由 此建立的分析方法称为光谱分析法。 此建立的分析方法称为光谱分析法。
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复色光与单色光 复色光——包含多种频率成分的光； 包含多种频率成分的光； 复色光 包含多种频率成分的光 单色光——采用一定方法获得的只包含一种频率 单色光 采用一定方法获得的只包含一种频率 成分的光。 成分的光。 普通分析方法所获得的单色光往往不只包含一种频率成分； 普通分析方法所获得的单色光往往不只包含一种频率成分； 光谱线的宽度（或半宽度）——表示单色光的单色性； 光谱线的宽度（或半宽度） 表示单色光的单色性； 表示单色光的单色性 谱线宽度越窄，光谱线所包含的频率（或波长）范围越窄； 谱线宽度越窄，光谱线所包含的频率（或波长）范围越窄； 表示单色性越好。 表示单色性越好。 如，太阳光中红色光的波长范围是640~680nm， 太阳光中红色光的波长范围是 ， 金属钠蒸汽发射的黄光波长范围是589.0~589.6nm， ， 金属钠蒸汽发射的黄光波长范围是 氦氖激光器发射的红光波长为632.8nm，宽度只有10-6nm ，宽度只有 氦氖激光器发射的红光波长为
400 INTENSITY 300
Cps
0.9
0.1
3
200
16.62 14.9
34.52
3
100
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 2 THETA
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波谱分析法——波长大于 波长大于1mm，能量小于 -3eV的电磁波谱， 的电磁波谱， 波谱分析法 波长大于 ，能量小于10 的电磁波谱 波动性明显，称为波谱， 波动性明显，称为波谱，由此建立的分析方法 称为波谱分析法。 称为波谱分析法。如核磁共振波谱
最早的光栅是1821年由德国科学家 最早的光栅是1821年由德国科学家J.夫琅和费用细金属丝密排地绕在 1821年由德国科学家J 两平行细螺丝上制成的。因形如栅栏，故名为“光栅” 两平行细螺丝上制成的。 因形如栅栏 ， 故名为“ 光栅 ”。现代光栅是用 精密的刻划机在玻璃或金属片上刻划上大量平行等宽、等距狭缝(刻线) 精密的刻划机在玻璃或金属片上刻划上大量平行等宽 、等距狭缝 ( 刻线 ) 的平面玻璃或金属片。光栅的狭缝数量很大， 的平面玻璃或金属片。光栅的狭缝数量很大，一般每毫米几十至几千条 ；
Lambert − Beer定律： = KcL 或 I = I 0 e − KcL A
只有单色光才符合Lambert-Beer定律 定律 只有单色光才符合
K，比例常数，与介质的性质、温度及入射光波长有关； ，比例常数，与介质的性质、温度及入射光波长有关； 表示， 以 表示时 表示时， 称为摩尔吸收系数， 表示 称为摩尔吸收系数 表示， 当c以mol/L表示，L以cm表示时，K称为摩尔吸收系数，用ε表示，单位 以 表示 为L/mol/cm； ； 在特定波长（或频率）及介质下， 是在一定温度下光吸收物质的一个特 在特定波长（或频率）及介质下，ε是在一定温度下光吸收物质的一个特 征常数，是该物质光吸收能力的量度。 征常数，是该物质光吸收能力的量度。
棱镜对不同波长的光具有不同的折射率； 棱镜对不同波长的光具有不同的折射率； 因此由棱镜获得的是非均匀排列光谱。 因此由棱镜获得的是非均匀排列光谱。
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是利用多缝衍射原理使光发生色散(分解为光谱 （ 2）光栅 ） 光栅——是利用多缝衍射原理使光发生色散 分解为光谱 的 是利用多缝衍射原理使光发生色散 分解为光谱)的 光学元件。 光学元件。
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电磁波谱区域与相应的光谱分析方法 电磁波谱区域与相应的光谱分析方法
光谱区域 波长范围 跃迁类型 光谱分析方法 γ射线 0.001 ~0.1Å 核能级跃迁 γ 射线发射 法 莫斯堡尔 法 X射线 0. 1 ~100Å 原子內层电子能级跃迁 X-荧光、衍射法 荧光、 射线 荧光 电子能谱分析法 真空紫外 10~200nm 真空紫外吸收光谱法 200~400nm 紫外 外层电子及价电子能级 紫外可见吸收光谱法 400~800nm 原子吸收、发射、 可见 外层电子及价电子能级 原子吸收、发射、荧光法 分子荧光光谱法 0.8~2.5µm 近红外 分子振动能级 红外吸收光谱 法 2.5~50µm 中红外 分子振动能级 拉曼光谱 法 50~300µm 远红外 µ 分子转动能级 0.3~1000mm 分子转动、 微波吸收、 微波 分子转动、电子自旋能级 微波吸收、电子顺磁共振谱 1m ~ 1000m 无线电波 核自旋 核磁共振谱
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粒子性——光可以被看作是具有一定能量的粒子流； 粒子性——光可以被看作是具有一定能量的粒子流； ——光可以被看作是具有一定能量的粒子流 这种粒子称为光子或光量子。 这种粒子称为光子或光量子。 普朗克方程： 普朗克方程：
E = hv = h
c
λ
= hcσ
该方程将电磁辐射的波动性和粒子性联系起来 E，光子能量；h，普朗克常量，6.626×10-34 J·S ，光子能量； ，普朗克常量， 注意： 注意： 频率更能表征辐射的特征 只决定于辐射源， 频率 只决定于辐射源，而与介质无关 与传播速度V 介质（ 波长 与传播速度 、介质（折射率 n=c / V）有关 λ越大波动性越强，E越大粒子性越强 越大波动性越强， 越大粒子性越强 越大波动性越强
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由一块左旋石英和一块右旋石英组成的三棱体， （1）棱镜 ）棱镜——由一块左旋石英和一块右旋石英组成的三棱体， 由一块左旋石英和一块右旋石英组成的三棱体 顶角60度 顶角 度。 一束平行复合光经过棱镜分光后， 一束平行复合光经过棱镜分光后 ， 形成按波长顺序排列的光谱带 聚焦后再焦面上的不同位置成像，依次通过狭缝， ， 聚焦后再焦面上的不同位置成像 ， 依次通过狭缝 ， 即可获得不 同波长的单色光。 同波长的单色光。
500
22.86
0.8 0.2 3
LaCo X射线衍射分析（X-ray diffraction，简称Cu O ），是利用晶体 射线衍射分析（ 射线衍射分析 ，简称XRD） 形成的X射线衍射 射线衍射， 形成的 射线衍射 ， 对物质进行内部原子在空间分布状况的结构 LaCo Cu O 分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时 射线照射到结晶性物质上时， 射 分析方法。将具有一定波长的 射线照射到结晶性物质上时，X射 线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射. 线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射 散射的X射线在某些方向上相位得到加强 射线在某些方向上相位得到加强， 散射的 射线在某些方向上相位得到加强 ， 从而显示与结晶结 LaCoO 构相对应的特有的衍射现象。 射线衍射方法具有不损伤样品 射线衍射方法具有不损伤样品、 构相对应的特有的衍射现象 。 X射线衍射方法具有不损伤样品、 无污染、快捷、测量精度高、 无污染 、快捷 、测量精度高、 能得到有关晶体完整性的大量信息 538 536 534 532 530 528 526 524 等优点。 等优点。 Binding ernergy/ ev
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能谱分析法——波长小于 能谱分析法 波长小于10nm，能量大于102eV的电磁波谱， ，能量大于 的电磁波谱， 波长小于 的电磁波谱 粒子性明显，称为能谱， 粒子性明显，称为能谱，由此建立的分析方法 称为能谱分析法。 射线衍射技术、 射线 称为能谱分析法。如，X射线衍射技术、X射线 射线衍射技术 光电子能谱技术。 光电子能谱技术。
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磁
—— 200 nm
磁
射 800 nm
电磁波谱区域
波数
(cm-1)
108
107
106
105Hale Waihona Puke Baidu
近
104
103
102
101
1
10-1
10-2
核 磁 共 振
10-3
γ-射线 射线
X– 紫外 射线
近 紫 可 红 中红 远红外 外 外 外
顺磁共 振
红外波段
核
共 振
射
磁 中
(m) 10-10
光与物质的作用 光的吸收、 光的吸收、发射 光的吸收——光与物质接触时，某些频率的光被 光与物质接触时， 光的吸收 光与物质接触时 选择性吸收并使其强度减弱，叫物质对光的吸收； 选择性吸收并使其强度减弱，叫物质对光的吸收； I 1 I 吸光度：A = lg = − lg T = lg 0 透射率：T = T I I0
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线光源：指能够提供特定波长的光源，常用的有激光光源和空心阴极灯。 激光光源——强度非常高，单色性好，可大大改善光谱分析的灵敏度和分辨 率；应用于拉曼光谱、荧光光谱、发射光谱等。 空心阴极灯——原子吸收光谱分析法中常用的光源，每种灯提供特定金属的 发射光谱。
2.单色器：包括色散元件（光栅和棱镜）、狭缝、准直镜等， 单色器：包括色散元件（光栅和棱镜） 狭缝、准直镜等， 单色器 作用是将复色光色散成光谱带， 作用是将复色光色散成光谱带，以提供光谱带或 单色光。 单色光。