直接氧化法制环氧乙烷的致稳工艺浅析

直接氧化法制环氧乙烷的致稳工艺浅析

【摘要】环氧乙烷/乙二醇生产的关键技术除选用活性好、选择性高、寿命长的乙烯氧化催化剂外，反应过程中致稳剂的使用也被工艺商和生产厂家公认为重要的技术环节。本文主要对乙烯直接氧化合成环氧乙烷的甲烷致稳工艺进行简要介绍，并通过对甲烷致稳跟氮气致稳差异对比，综合分析优略。

【关键词】直接氧化法；环氧乙烷；甲烷致稳

环氧乙烷/乙二醇作为乙烯的主要衍生物，广泛应用于表面活性剂、合成纤维等领域，在国民经济和人民日常生活中起着不可替代的作用。环氧乙烷/乙二醇生产的关键技术除选用活性好、选择性高、寿命长的乙烯氧化催化剂外，反应过程中致稳剂的使用也被工艺商和生产厂家公认为重要的技术环节。

甲烷作为乙烯直接氧化生产环氧乙烷过程的致稳剂，目前已被世界各国广为应用。它与氮气致稳相比，不仅增加了生产过程的稳定性和安全性，而且有显著的经济效益。

生产环氧乙烷的专利很多，1958年Shell（壳牌公司）建成首套氧气法工业装置。目前国内外环氧乙烷大规模工业化生产几乎全部采用乙烯和氧气在银催化剂上反应的直接氧化法，采用氧气法可节省设备投资费用。全球环氧乙烷专利技术大部分仍为英荷壳牌（Shell）、美国科学设计公司（SD）和美国陶氏公司（DOW）三家公司所垄断，此外拥有EO生产技术的还有日本触媒公司、德国Huels和意大利Snam等。全世界EO生产装置，采用Shell、SD、Dow三大公司技术的生产能力占EO总能力的90%以上[1]。使用的致稳剂有氮气、甲烷、二氧化碳、乙烷等，选择使用致稳剂需要根据生产安全性、稳定性和经济效益情况来决定。目前世界上环氧乙烷专利商都先后由氮气致稳更新为甲烷致稳。中沙（天津）石化有限公司4/36万吨环氧乙烷/乙二醇装置采用的是美国陶氏公司（DOW）METEOR专利技术，采用甲烷作为致稳气的乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺。

1 甲烷致稳作用

乙烯与氧气催化生成环氧乙烷主要包括以下几个反应：

1. C2H4 + 0.5·O2 --→C2H4O △H°= -104.891 kJ/mol

2. C2H4 + 3·O2 --→2CO2 + 2H2O△H°=-1322.705 kJ/mol

3. C2H4O + 2.5·O2 --→2CO2 + 2H2O△H°=-1217.819 kJ/mol

4. C2H4O （EO）--→C2H4O （ACH）△H°=-114.648 kJ/mol

由此可见生产过程的主、副反应都是放热反应，尤其生成CO2的副反应为

强烈的放热反应。乙烯氧化反应的原料乙烯易燃易爆，在空气中爆炸极限为2.8%～32%（体积分数），产物环氧乙烷在空气中爆炸极限为3%～100%（体积分数）。在高温、高压条件下，由环氧乙烷、乙烯、氧及其它组份构成的循环气更具有较大的爆炸危险，应尽量避免形成反应热点。

针对以上特点，必须解决以下两个问题才能保证生产装置全年平稳运行。1）加入一种或两种以上惰性组分，稀释乙烯与氧气，形成“富烃侧” ，使操作浓度远离爆炸极限，保证反应系统安全；2）除在反应器外用水循环撤热外，还希望所加入惰性组分有高的热容量，带走较多的反应生成热，维持（或降低）床层温度，增加反应体系安全稳定性。通常我们把某种（或几种）起以上两种作用的气体作为环氧乙烷反应中的致稳气[2]。

针对上述情况，将甲烷加入反应系统以稀释甲烷和氧气浓度，使工作浓度稀释至爆炸极限以下，从而保证反应系统连续运行的安全。另一方面，甲烷热容较大，对于放热反应，它是良好的撤热介质。对消除运行中出现的局部过热、延长催化剂寿命、提高催化剂的选择性、保持反应稳定、安全均有作用。

2 甲烷致稳技术优点

甲烷致稳是Shell 公司专利，在乙二醇装置上使用较早。为了选择好的致稳剂，美国SD 公司在致稳气运用方面做过多种研究和尝试，曾经在工业装置上用过氮气致稳、混合气致稳及中间气致稳。在第四届SD 专利工厂安全会议上公开了甲烷致稳的试验数据。日本三井油化、日曹油化等工厂先后将原采用氮气致稳改为甲烷致稳，80 年代初SD 公司又在沙特2×105t/a 乙二醇及扬子石化公司2×105t/a 乙二醇等装置上应用了甲烷致稳技术。用甲烷致稳的工厂生产经验证明，甲烷致稳确有优点[3]。这里将通过中沙（天津）石化有限公司EO/EG装置的生产对甲烷与氮气致稳技术做讨论比较。

2.1 安全性高

甲烷致稳时，甲烷加入系统能改变循环气组成（见表1），反应气中氧气最大允许浓度较高，使反应气组成远离爆炸极限，增强了操作安全性。

2.2 选择性高

表1 N2、CH4致稳循环气组成对比

Tab.1 N2、CH4 Stabilizing Gas`s Composition Comparison

乙烯-氧-甲烷混合气在233.7℃、1.96 MPa 操作条件下，其最高允许氧的体积分数较氮气致稳有所提高。通过温度、压力校正公式[4]计算反应器入口最高允许氧的体积分数%，计算得出氮气致稳时为6.1%，甲烷致稳时为8.8%。两者相比，允许入口氧的体积分数上升 2.7%，此氧进出口浓度上升说明了混合气体爆炸极限相对缩小，增加了系统的安全性。根据1985 年SD 公司专利工厂会

议报道，氧的体积分数每增加0.8% 选择性可提高1% [3]。

2.3 热稳定性高

甲烷加入使反应系统的撤热情况得到改善，甲烷比氮气热容大，是氮气的1.35 倍，能带走一部分反应热，增加了体系的稳定性、安全性。根据设计计算，环氧乙烷反应放出的热量有三分之一是由循环气本身带走的，采用氮气和甲烷作致稳剂时，反应循环气的平均热容分别为1600kJ/Nm3℃左右和2200 kJ/Nm3℃左右，因此循环气中主要是甲烷起决定性作用。在装置同等负荷下，采用甲烷致稳时，反应汽包副产蒸汽少于氮气致稳，表明反应循环气带走了更多的反应热。循环气自身撤热能力的增加，对反应器撤热和避免环氧乙烷反应中可能产生的热点或飞温极为有利，同时也改善了热量分布不均匀的状态。

2.4 生产能力高

甲烷致稳与氮气致稳相比，提高了反应器进出口氧浓度，从而在相同催化剂条件下提高了选择性，也相应提高了生产能力，降低了能耗物耗。由于原料浓度增加，正反应速率加快，可在较低温度下达到所要求的生产负荷，同时也减少了副反应，增加了系统的稳定性，方便了操作。根据表1数据可推算出，甲烷致稳能获得较高的选择性。

2.5 压缩机功率消耗少

同样生产能力下，采用甲烷致稳时，透平压缩机的平均功率为9871，氮气致稳时，透平压缩机的平均功率为10773，由于反应循环气体积减少，因而循环压缩机的功率消耗减小，动力消耗下降，可以降低生产成本。

3 甲烷致稳的经济性分析

在乙烯直接氧化制环氧乙烷的生产中，原料乙烯消耗占环氧乙烷生产成本的70%[6]，关于环氧乙烷/乙二醇主要工艺生产特点浅析因此，降低乙烯消耗是降低乙二醇成本的关键。而选择性以提高1%计算，每吨产品乙烯单耗可降低10 kg，以中沙（天津）石化有限公司年产4/36万吨环氧乙烷/乙二醇计，可节约乙烯4200t。乙烯价格按6000元/t计，可节约2520万元人民。

EO/EG装置循环气压缩机采用蒸汽透平驱动，由于甲烷致稳，循环气平均相对分子质量降低，在相同循环气量的前提下，相应透平功率也按比例下降，如不考虑其它损失，透平功率减少10%，蒸汽消耗量可降低10%。按年产4/36万吨环氧乙烷/乙二醇装置计算，透平蒸汽消耗量可从129t/h 降到116t/h，即每小时节约13t高压蒸汽。如果操作时间按8000h/a计，可节约104000t 高压蒸汽，高压蒸汽价格按180 元/t计，可节约人民币1872万元，由此可以看出，其经济效益显著。

甲烷致稳工艺成熟，已经被世界上绝大多数乙二醇生产厂家所接受，随着生