第二章自由基聚合

第二章 自由基聚合2-1 引言1．连锁聚合的基元反应链引发 R I 2→* **RM M R →+链增长 *2*RM M RM →+ *3*2RM M RM →+︰ ︰()**1n m RM M RM →+-链终止 *n RM → 聚合物分子2．连锁聚合的类型⎩⎨⎧异裂均裂θ：B A ：B A R R R +→→∙∙⊕|2|⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧∙⊕配位离子θBAR 配位聚合阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合 以上占聚合物总产量的%60 2-2连锁聚合的单体⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧动力学热力学适当的引发剂0〈∆G 等杂环作物羰基化合物烯类共轭二烯类单体类型T ⎪⎩⎪⎨⎧P19表2-1醛、酮中羰基π键异裂后，具有类似离子的特征，可由离子引发聚合：:||-+--→=-O C O C乙烯基单体碳—碳π键既可均裂，又可异裂，可进行自由基聚合或离子聚合：--+−→←=−→←∙-∙:||||||||||||C C C C C C1． 取代基电子效应的影响∙-∙−→←=−→←-⊕Θ||||||||||||:C C C C C Cπ键断裂方向⎪⎩⎪⎨⎧⎩⎨⎧活性种的性质外因改变双键电子密度共轭诱导取代基的电子效应内因： ： ① 无取代基 CH CH 22=nCH 2=CHatm 43( CH 2---CH 2 )N ( CH 2---CH 2 )N② 取代基是供电基团 R-、 RO-、 、 、 例：CH 2=CH-∴ 唯有1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合注： 同一体系中，同时存在两种效应，往往共轭效应占主导地位。

结合有利于阳离子的进攻和Y CH CH −−←=-2δ此外，供电基团可使阳离子增长种共轭稳定 如：乙烯基烷基醚③ 取代基是吸电子基团 -CN 、 例：卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者较弱，只能进行自由基聚合注：Ⅰ 此类也可进行自由基聚合，独电子基易和带有吸电子基团双键上电子云密度低的单体结合。

丙烯腈、丙烯酸酯等Ⅱ 取代基吸电子能力很强时，只可进行阴离子聚合偏二腈乙烯 硝基乙烯 ④ 取代基是共轭基团如； 苯乙烯、甲基苯乙烯-α 、丁二烯 、异戊二烯 可进行三种聚合，π电子流动性较大，易诱导极化。

⨯=|2CHCH 电负性（×）和聚合倾向的关系排列如下：2 取代基空间位阻效应的影响 P21表2-2空间位阻效应： 取代基的体积、数量、位置对单体聚合能力的影响 ① 单取代基 均可 例：② 1，1-双取代结构不对称，易极化，更容易聚合，一般都能按取代基的性质进行相应的的聚合注；体积大，只能形成二聚体③ 1，2-双取代CHY XCH = 结构对称，极化程度小，一般不易均聚合或只能形成二聚体 如： 马来酸酐难以均聚，却能共聚 ④ 三取代、四取代除F 取代单体外，因空间位阻，不易聚合 ⅰ） F 原子半径小ⅱ） 电负性强，属强吸电子取代基YCCH ||2=⨯2-3 自由基聚合机理2-3．1 自由基聚合的基元反应（1）链引发——形成单体自由基活性种的反应∙−−−−→−２Ｒa Ｉ 慢吸热活化能高 约 105～1501-∙mol kJ⨯∙−−−−→−⨯∙｜２ ｜２ＣＨ－ＲＣＨ＝ＣＨ＝ＣＨ＋b R 快放热 活化能低 约 20~341-∙mol kJ 注： 有些单体可以用热、光、辐射等来直接引发聚合（2）链增长特征① 放热反应 聚合热约55～951-∙mol kJ ② 增长活化能低 约20～341-∙mol kJ增长速率极高 在0.01～几秒钟内，可使聚合度达数千，甚至上万微结构① 头—尾连接，取代基与独电子连在同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻的次甲基起共轭效应，自由基得以稳定 ② 次甲基一端的空间位阻小 ∴ 该种聚合物往往是无定型的（3） 链终止（自由基活性高，有相互作用而终止的倾向） P23表2-3 ① 偶合终止——两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应② 歧化终止——某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应应用含有标记原子的引发剂，结合分子量测定，可求偶、歧的比例链终止方式与单体种类和聚合条件有关 链终止活化能很低 约 8～121-∙mol kJ工业生产时，活性链还可能为反应器壁金属自由电子所终止 链终止和链增长是一对竞争反应p p k R ∝ []M R p ∝ []()L m o l M 10~1约 t t k R ∝ []⋅∝M R t []()L mol M 9710~10--⋅约(4)链转移——链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行下去。

向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上2-3．2 自由基聚合反应的特征 P24图2-1、图2-2 （1） 慢引发、快增长、速终止、可转移（2） 时间短，不能停留在中间聚合阶段，反应混合物仅由单体、聚合物和微量驉发剂组成。

（3） T ↑ C ↑（4） 少量（0.01～0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止 2-4 链引发反应 一、引发剂和引发作用引发剂——容易分解产生自由基并能引发单体进行聚合的物质 分子结构中弱键100～1701-∙mol kJ （离解能） （T ：40～100C ）1.引发剂的种类（主要是偶氨化合物和过氧化物两类）① 偶氨类引发剂⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡--=----=-ＯＨ ＣＮ ＣＯＯＲ ＣＯ ＮＯX R X X C N N C R R R m o l kJ N R ＣN N R ２:210~1702||||211 例：AIBN 低活性引发剂↑+∙-−→−--=--2||333||3||332N CNC CH CH CH CNC CH N N CNC CH CH特点 ：ⅰ）一般不发生诱导分解，只产生一种形式的自由基，分解速度在各溶剂中基本相同，一级反应ⅱ）性质较稳定，能以纯粹状态安全贮存 ⅲ）具有一定毒性，分解速度较低ABVN （偶氮二异庚腈） 中活性引发剂　CH CH CH CNC CH N N CNC CH CHCH CH 232||3||3223)()(--=- 可作发泡剂② 有机过氧类引发剂母体⋅−→−-HO OH HO 2 2201-∙mol kJ P25 表2-4⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧-⎪⎩⎪⎨⎧-`OR RO OH RO 过氧化二碳酸酯过氧化二酰过氧化二烷基过氧化物氢过氧化物 ⅠHO-OR 低活性引发剂 R 为低烷基（523,H C CH ），发生爆炸反应 一般用特烷基过氧化物 例：ⅡRO-OR ’ 低活性引发剂 例：Ⅲ过氧化二酰 低活性引发剂 例：Ⅳ过氧化酯类ORO C O R -||`Ⅴ过氧化二碳酸酯 （OROC O O O C RO ||||-） 高活性引发剂不论R 大小，活性基本相同活性：Ⅰ< Ⅱ < Ⅲ< Ⅳ < Ⅴ< 不对称过氧化二酰③ 无机过氧类引发剂过硫酸盐 822O S K 822O S Na 8224)(O S NH 水溶性引发剂⋅--−→−------++--+O OS OO K K O O S OO O O S OO K ||||||||||||2离子自由基或自由基离子④ 氧化-还原引发体系C mol kJ 50~060~40⎪⎩⎪⎨⎧聚合速度快引发聚合温度低分解活化能低特点反应机理可以是直接电荷转移或形成中间络合物 ⅰ）水溶性氧化-还原引发体系氧化剂：22O H 822O S K OR HO -⎩⎨⎧++葡萄糖等草酸胺醇有机等无机还原剂、、、：,,,,：Fe 3223322O S Na NaHSO so Na Cu 例：+-++⋅+−→−+-32Fe HO HO Fe OH HO 表2-4 +--+-+⋅+−→−+34242282Fe SO SO Fe O S 1个自由基 +-++⋅+−→−+-32Fe RO HO Fe OH RO 注： 还原剂/氧化剂 < 1 若还原剂/氧化剂> 1 ,则+-++−→−+⋅32Fe HO Fe HO ⋅-⋅⋅----++−→−+32424232282O S O S SOOS OS 2个自由基ⅱ）油溶性引发剂氧化剂：OR HO - 、 OR RO -、RC OO O C OR ||||- 等还原剂：叔胺、硫醇、环烷酸盐、有机金属化合物等 例：2.引发剂分解动力学① 引发剂浓度与时间的关系*2R I kd −→−[][]I kd dAI d Rd =-≡[][]kdt I I -=0ln[][]kdt e I I -=0代表时间为t 时尚未分解的引发剂残留分率对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的大小② 半衰期与kd 的关系半衰期（21t ）：引发剂分解至起始浓度一半所需要的时间当[][]021I I =代入上式 [][]kdt I I =0ln212ln kdt =),min ,(693.02ln 11121---==h S kdkd t kd ↑， 21t ↓ 活性↑注：工业上，用C 60时21t 大小表示引发活性 测定P29 表2-521t <1hr 高1hr< 21t <6hr 中21t >6hr 低③ 残留分率与21t 和t 的关系 P29 图2-3212ln t kd =[][]21212122ln 2ln 0t t t t t tkdt e ee I I ----====④ kd 与温度的关系式 RTEd Adekd --=RTEdAd kd -=ln ln Tkd 1~ln 作图 求A d , E d 3.引发剂效率引发剂效率（f ）：引发聚合的部分引发剂与引发剂分解或消耗问题的分率 指引发剂分解产生的初级自由基用于形成单体自由基的百分数① 诱导分解——自由基向引发剂进攻，发生链转移反应⋅+−→−-----+O C OC OMxO C OO O C OMx ||||||||φφφφ偶氮二异丁腈一般无诱导分解⎪⎩⎪⎨⎧⎩⎨⎧+低不活泼单体高活泼单体与单体种类有关与引发剂种类有关 Vc　f ANf S ② 笼敝效应伴副反应[])10~10(42mol I --浓度很低，引发剂分子处在单体或溶剂“笼子”包围中，引发剂分解成初级自由基，必须扩散出去才能引发聚合，⋅R 寿命短（S 91110~10--）来不及扩散，发生副反应，形成稳定的分子，消耗了引发剂。

注：须同时考虑扩散、引发、副反应三者的相对速率 举例：P30 ③ 影响f 的因素ⅰ）与引发剂种类有关⎪⎩⎪⎨⎧系不发生笼敝效应水溶性氧化还原引发体过氧类易诱导分解一般不发生诱导分解AIBN ⅱ）与单体活性有关 P30 表2-6⎩⎨⎧活性低活性高 ↓↑f f例：AIBN 引发 MMA VC VAC St AN 0.52 0.70～0.77 0.68～0.82 0.8 1 ⅲ) 与溶剂种类有关⎩⎨⎧芳烃于4CCl 大小f f 易链转移ⅳ） 与体系粘度有关 粘度大 f ↓ 4.引发剂的选择 1）根据聚合实施方法)(偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂溶液悬浮本体⎪⎭⎪⎬⎫还原引发系水溶性引发剂或氧化水溶液乳液-⎭⎬⎫2） 根据聚合温度，选择活化能或21t 适当的引发剂 P31 表2-7⎩⎨⎧活性高活性低 短长2121t t 易引起爆聚注：一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂3） 虑对聚合物有无影响，对体系其他组分有无作用、毒性、贮存、安全等 结论：引发剂的用量尚须经大量试验后才能确定自习辐射聚合四光引发聚合三热聚合二⎪⎭⎪⎬⎫、、、作业6/P702-5 聚合速率 （聚合过程的速率常用转化率曲线表示）2-5．1 概述 P36 图2-5 1．诱导期 Rp=02．初期 5～10% （工业上10～20%） 聚合微观动力学和机理的研究在初期 3．中期 10～20% 以后达 50～70% 10～20%以后出现自动加速现象 4．后期 ～90～95% Rp ↓ 2-5.2 聚合动力学的研究方法[][]定量关系与、T M 、I M Rp 、——-d[M]/dt Rp__单位时间内单体的消耗量或聚合物的生成量-d[P]/dt 直接法:直接测定未反应单体的量或聚合物的量 沉淀法间接法:测定体系物理量的变化(比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等)2-5．3 自由基聚合微观动力学——研究初期聚合速率与[][]、T M 、I 的定量关系 前提：聚合过程暂不考虑链转移反应，链终止仅为双基终止链引发 []I f k dR i 2= ⋅−→−+⋅⋅−→−RM M R R I 慢慢2i ② 形成单体自由基的反应速率比引发剂分解速率大链增长假定1 等活性理论——链自由基的活性与链长基本无关，各步增长率速率常数相等 Kp Kp Kp Kp i ==== 21令[][][][][][]∑⋅=⋅++⋅+⋅+⋅=⋅i i RM RM RM RM RM M 321 [][]⋅=M M Kp Rp 链终止y Mx My Mx +−→−⋅+⋅ []22⋅=M K t c R t c My Mx My Mx +−→−⋅+⋅ []22⋅=M K t d R td[]22⋅=M Kt Rt假定2 稳态假定——经很短一段时间后，体系中的自由基浓度恒定，即产生自由基引发速率与自由基消去终止速率相等，t i R R =t t i []212⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⋅t iKR M 聚合总速率可以用单体消失总速率表示假定3 高分子聚合度很大，用于引发所消耗的单体与增长相比可忽略不计p i R R <<[][][]21)2(ti p p p K R M K M M K R R =⋅== ——普适方程 引发剂引发时 [][]M I K f K d K R t p p 2121⎪⎪⎭⎫⎝⎛=讨论① 适用于低转化率（<5～10%）和均相聚合体系 ② 实验论证正确[][]KI R KM R p p +=+=ln 21ln ln ln P39 图2-6、图2-7 []双基终止 I R p 21∝[][]无关与M R M R i p 1∝③ 偏离ⅰ）[]单基终止 I R p 1∝[]单基终止皆有双基、 I R p 1~5.0∝[][]I B I A R p +=21ⅱ）[][]有关与M R M R i p 23∝④ 稳态（[]I 短时间可视作常数且引发效率和单体浓度无关）[][]dt I Kt fKb Kp dt M d 2121⎪⎭⎫ ⎝⎛=- [][][]t I Kt fKd Kp M M 21210ln⎪⎭⎫ ⎝⎛=[][][][][][][]CM M M M M M M C -=⇒-=-=111000 []t I Kt fKd Kp C 212111ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛-2-5．4 自由基聚合基元反应速率常数 P41 表2-14 2-5．5 温度对聚合速率的影响[][]M I Kt fKd Kp Rp 2121⎪⎭⎫⎝⎛=21⎪⎭⎫ ⎝⎛=Kt Kd Kp KRTE AeK -=RTEd Et Ep Ate Ade RT E eAt Ad Ap ApeK rt Ep RTEp ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎪⎭⎫ ⎝⎛--⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛==--21212121m o l kJ E 83= T ↑ ，K ↑ Rp ↑例： C 60~50 Rp 提高约为2.5倍∴ 选择引发剂的种类及用量是控制聚合速率的主要问题选择Ed （在E 中占主要地位）较低的引发剂，可显著加速反应，比升温效果好。