第四章--固液界面

① 具有OH， COOH等极性基的有机物，与水分子吸引较强，它们与 水接触后，在水面上能自动铺展，有较大的铺展系数。 ② 碳氢化合物及其被卤素取代后的衍生物，因分子的极性减弱，因而铺 展系数也较小。 ③ 对于石蜡、溴仿这些极弱的极性键和非极性键物质，与水吸引力很 小，不能在水面上铺展，所以铺展系数为负值。
由Young方程式可得： cos = (s-g s-l ) / l-g 上式表明润湿角的大小与三相界面张力之间的定量关系。
凡是能引起任一界面张力变化的因素都能影响固体表面的润湿性。
当s-g > s-l 时，则cos>0，<90，此时为润湿；而且s-g和s-l相差越 大，角越小，润湿性越好。 当s-g < s-l时，则cos<0，>90，此时不润湿；当s-l越大和s-g越小 时，角越大，不润湿程度也越严重。
由Young方程可以看出，表面能高的固体比表面能低的固体更易 被液体所润湿。 通常把0.1N.m-1 以下的物质作为低能表面，如固体有机物及高聚 物的表面； 把1～10N.m-1以上的物质作为高能表面，如金属及其氧化物、 硫化物、无机盐等的表面。
在生产上可以通过改变三个相界面上的值来调整润湿角。
表面现象
润湿：固体表面上的气体(或液体)被 液体(或另一种液体)取代的现象。 发生原因：固体与液体接触后系统的 吉布斯自由能降低(即ΔG<0)。
表面现象
亲水物质：能被水润湿的物质，如玻璃、石英、方解石 等； 疏水物质：不能被水润湿的物质，如石蜡、石墨、硫磺 等。
从分子间的相互作用力来说，水能润湿玻璃是因为玻 璃是由极性键构成的物质，它们和极性水分子间的吸 引力大于水分子间的相互吸引力，因而滴在玻璃上表 面上的水滴，可以排挤它们表面上的空气而向外展开。 水不能润湿石蜡，是因为石蜡是非极性键构成的物质， 它们和极性水分子间的吸引力小于水分子间的相互吸 引力。
水不能润湿石蜡、石墨等是因为石墨、石蜡是弱极性键构 成或非极性键构成的物质。它们和极性水分子间的吸引力 小于水分子间的吸引力，因而滴在石蜡上的水滴不能排开 它们表面层上的空气，水滴因此紧缩成一团而不能向外铺 展。
2 能量观点推导Young 方程
d ASL d ASG d ALG c o s d ASL
若加入一种使l-g和s-l减小的表面活性物质，可使减小，润湿程度
增大；反之，若加入某种使增大的表面惰性物质，可使增大，润 湿程度降低。 例如在浇铸工艺中，熔融金属和模子间的润湿程度直接关系着浇铸 质量。若润湿性不好，铁水不能与模型吻合，则所得的铸件在尖角
处呈圆形，反之，若润湿性太强(即角很小)，则金属较容易渗入
4-3 Young-Dupre公式
Young方程： SG = SL + LG cos (4-1)
若将润湿现象与粘附功结合起来考虑。对固-液界面，有： WSL = S + LG SL (4-7) 式(4-1)中SG和式(5-2)中S是有区别的。严格地讲，S是固体处在真 空中的表面张力，SG则是固体表面为液体蒸汽饱和时的表面张力。 一般有 S SG = （4-8） 称为扩展压(spreading pressure)。
美国的某次登月计划遭到失败，驱动火箭的液态燃料在一次断路周期后 未能按原定计划执行第二次点燃。系统装置肯定不会发生问题，什么原 因导致登月计划失败呢? 一位表面化学家提出了他的看法，他认为原因 在于液体燃料不能很好地润湿容器，并在失重空间中成了如图1-2。若改 进燃料对容器的润湿性，形成如图1-3，就可使燃料顺利地进入油泵。

(4 -2 )
当液体滑动时，应有：
d ASL d ASG

代入得：
d ALG c o s d ASL
d G L G co s S G S L d A S L (4 -3 )
(4 -4 )

平衡时，dG=0,故
Young方程
SG SL LG c o s
在气-液-固三相系统中，固-气，液-气均达到平衡，即固、液表面都 吸附了气体，因此式(4-7)写成： WSL = SG + LG SL (4-9)
与Young方程（4-1）结合可得： WSL = LG (1+cos)
(4-10)
上式称为Young-Dupre方程，它将固-液之间的粘附功与接触角联系起来。 在式(4-10)中，如果=0，则 WSL = 2LG 即粘附功等于液体的内聚功，固-液分子间的吸引力等于液体分子与液体 分子的吸引力，因此固体被液体完全润湿。 当=180， WSL = 0 即液-固分子之间没有吸引力，分开固-液界面不需作功。此时固体完全 不为液体润湿。 实际上，固-液之间多少总存在吸引力，接触角在0-180之间。 接触角越小，粘附功越大，润湿性越好。
液滴在固体表面 上形成如图4—2所 示的形状，这时系 统达到最小自由焓 状态。假定液滴足 够小，重力影响可 以忽略，现液体发 生一个小的位移， 使各相界面的面积 变化分别为dASL、 dASG、dALG，则
图4-2 Young方程的推导
从能量观点推导Young方程（如图4-2）

系统自由焓的变化
d G L G d A L G S G d AS G S L d AS L
若把水(A)换成固体，铺展的原理与上相同，即当液体与固体的粘附功 Wa大于液体内聚功Wc时，液体可自行铺展于固体表面。
Sl/s称为液体在固体上的铺展系数。 Sl/s>0是液体在固体表面上自动铺展的基本条件，这意味着， (s-g s-l) > l-g，这时Young方程已不适用，或者说润湿角 已不存在。 铺展是润湿的最高标准，极限的情况下，可得到一个分子层厚的 铺展膜层。
如图5-7所示，设一根纤维浸在某液体中，纤维的另一端挂在电子天 平的测量臂上。用升降装置使液面逐渐下降。纤维经(b)状态脱离液 面，在纤维脱离液面的瞬间，电子天平测出该变化过程中力的变化 P，由记录仪记下如图5-8的曲线。
如果液体完全润湿纤维，则 P = 2rL 式中r为纤维半径。 若选用半径已知金属纤维，使液体能够完全润湿纤维，则测出
Young方程
S G S L L G co s
(4 -1 )
2 . 接触角和润湿的关系
接触角：在三相交界处自固-液界面经过液体内部到气-液 界面的夹角叫接触角，以θ表示。润湿和不润湿通常采用 润湿角进行定量描述
（1）θ=0，完全润 湿，液体在固 体表面铺展。
（2）0<θ<90°， 液体可润湿固体， 且θ越小，润湿越好。 （3）90°<θ<180° 液体不润湿固体。 （4）θ=180°，完全不润湿，液体在固体表面凝成小球。
4.4.2 吊片法 将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插入液体中，
如果液体能够润湿此固体，则将沿薄片平面上
升。升高值h与接触角之间的关系为： sin = 1 (gh2／2LG) （4-15）
在已知液体密度ρ 和表面张力LG，由上式可求出。
4.4.3 纤维对液体的接触角的测定 测定纤维对浸润液的接触角在纤维增强复合材料中非常重要，可用 电子天平法进行测定。
P，即可求出液体的表面张力L。
如果液体与纤维之间的接触角为，则有 P = 2rLcos 若纤维的半径r和液体表面张力L已知，则用电子天平法测出P 后，即可求出接触角。
应用电子天平方法还可测定两种互不相溶液体之间的界面张力和 界面接触角。
4.4 接触角的测定方法 4.4.1 停滴法（图4-5）
图4-5 停滴法测接触角

将液滴视作球形的一部分，测出液滴高度h和2r， 由简单几何分析求出θ：
sin = tan =
2hr h r
2 2
(4 -1 3 ) (4 -1 4 )
2hr r h
2 2
接触角测定仪
仪器结构主要由光源、工作台、底座、放大镜、滴液 器等部分组成
1. 力学法推导Young方程 润湿作用涉及气、液、固三相 将一液滴滴在固体表面上，形成图4-1的形状。 设在固-液-气三相界面上，固-气的界面张力 为SG，固-液的界面张力为SL，气-液的界面 张力为LG。 在三相交界处自固-液界面经过液体内部到 气-液界面的夹角叫接触角，以表示。 则三相界面张力SG、SL、LG服从下面的Young方程： SG = SL + LG cos （ 4-1) Young方程是研究液-固润湿作用的基础。
一种不溶于水的液体能否在水面上展开可用粘附功和内聚功之差即铺展 系数Sl/l来表示： Sl/l = Wa—Wc = [A + B AB] 2B = A B AB 当Sl/l >0时，液体B在A的表面上会自动展开，并且Sl/l值越大，则液体B 在水面A上越易展开；
若Sl/l为负值，则表示液体B在水面A上不铺展，负值越大表示越难铺展。
固体表面的润湿
润湿现象及润湿角 液体在固体表面上铺展的现象，称为润湿。 润湿现象不仅影响自然界中动、植物的种种生命活动，对人类的生 活与生产也起着重要作用。 例如塑料表面的印刷，聚合物与其他材料的粘结，机械的润滑，以 及去污、乳化、分散等，都与润湿现象密切有关。
4.1 Young方程和接触角
s
4.1 Young 方程和接触角
4.2 粘附功和内聚能
如果液柱的上端为液体B，下端为不相溶的液体A (或固体)，则拉开后原来的界面AB不再存在，而 出现了两个新的表面A和B。这时所消耗的功叫粘 附功。其表达式为
Wa = A + B AB （4-5）
Wa是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界 所做的功，称作粘附功。 内聚功表征了相同液体表面间的吸引强度； 粘附功表征不同液体或液体与固体间的吸引强度。
第五章 固-液界面
表面现象
水滴在荷叶表面随意地滚 动。
表面现象
超疏水的水黾腿
表面现象
分别往干净的玻璃和石蜡上滴一滴水，会发生什么情况呢？
（气）
lg lg sl sg
（气）
sg
（水）
（玻璃）
（水）
（石蜡）
sl
可以看到这滴水会很快地沿着玻璃表面展开；而水滴不 能在石蜡上展开，力图保持球状。
模型缝隙而形成不光滑的表面。为了调节润湿程度，可在钢液中加 入适量的硅，以改变界面张力，得到合适的角。
润湿作用可以从分子间的作用力来分析
润湿与否取决于液体分子间相互吸引力(内聚力)和液固分子间吸引力 (粘附力)的相对大小。若后者较大，则液体在固体表面铺展，呈润湿； 若前者占优势则不铺展，呈不润湿。 例如，水能润湿玻璃、石英等是因为玻璃和石英是由极性键或离子 键构成的物质。它们和极性水分子的吸引大于水分子间的吸引力， 因而滴在玻璃、石英表面上的水滴，可以排挤它们表面上的空气而 向外铺展。
图4-4 均相物质的分离
,
若将均相物质分离成两部分，产生两个新界 面，则式（4-5）中，σ α =σ β ，σ α β =0。则：
W c= 2
(4 -6 )
这里Wc称作内聚功或内聚能，物体的内聚能越 大，将其分离产生新表面所需的功也越大。
若把不溶于水的液体(B)滴在水(A)面上，可能发生两种情况。 一种情况为液体在水面上不铺展开而形成一凸镜式液滴。 这是由于液滴本身的内聚功大于该液体对水的粘附功。 另一种情况是滴在水面上的液体展开形成一层薄膜，这是 由于液体本身的内聚功小于液体对水的粘附功。
润湿理论的应用
润湿现象在某些工业生产中有着重要的地位。 如在冶金结晶过程中，熔体中的杂质(如氧化物、氮化物等)
若与晶粒之间界面张力小，则接触角小，润湿性就好， 晶核质点便会在杂质上铺展，以杂质为中心促进结晶过 程的进行。
此原理在细化晶粒，改善和提高金属的机械性能方面非常 重要。
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在表面重溶、表面合金化、表面覆层及表面涂装等表面改质 中，都希望得到大的铺展系数Sl/s，为此不仅要对表面预处 理，还要对表面成分进行选择，如果Sl/s过小，就难以得到 均匀、平滑的表面。