第四章--固液界面
固液界面
W黏附 S G L g S L
(4-9)
与Young方程结合,得: W黏附 LG (1 cos ) (4-10)
第四节 Young-Dupre公式
若θ=00,则:
W黏附 2 LG
(4-7)
黏附功等于液体的内聚功,固体被液体完全润湿。
若 1800 , 则
第一节 Young方程和接触角
s
P
(l/g)
N
M
(s/g) O
O
(s/l)
接触角(润湿角)
由接触点O沿液—气界面作的切线OP与固— 液界面ON间的夹角 称为接触角或叫润湿角。
当液体对固体润湿达平衡时,则在O点处 必有: (s / g) (s / l) (l / g) cos (4-1) 此式称为杨氏(Young)方程。
(4-2)
(3)不润湿: sg sl时, 0,90 180。 cos 固体不能为液体所润湿;
=0,完全润湿并铺展,薄膜
0< < 90—润湿;棱镜状 一般
90 < < 180—不润湿;平底球状,半球状
=180,完全不润湿,球状
润湿作用应用
1.金属基复合材料 2.超疏水界面材料 3.日常生活中的应用
表面现象
水滴 蜡质层
微细突起
润湿作用应用
莲 花 效 应 主 要 是 指 莲 叶 表 面 具 有 超 疏 水 (superhydrophobicity)以及自洁(self-cleaning)的特性。
水黾腿部特殊的微纳米结构。这种结构使水 黾腿部周围被一层空气垫环绕,防止其腿 部被水打湿,从而保证了水黾具有“水上 飞”的能力。
第一节 Young方程和接触角
固液界面的电性质
当x=∞时,dψ/dx=0,则
D σ =− 4π
⎛ dψ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ dx ⎠ x =0
因此由ψ(x)取向的初始斜率就可得到固体表面电荷密度。 因为
zeψ y= kT
,则
kT ⎛ dy ⎞ ⎛ dψ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ze ⎝ dx ⎠ x = 0 ⎝ dx ⎠ x = 0
根据(4-12)式:
第四章 固液界面的电性质
4.1.带电来源 固体表面上的电荷来源有以下途径:电离、吸附、摩擦接触和晶格取代 1)电离是不难想象的,例如肥皂可以电离出钠离子,肥皂本身则带负电。玻璃可以 电离出钠离子、钾离子、钙离子等,玻璃本身也带负电。 2)吸附则是指固体表面吸附液体中的某种离子,固体表面对溶液中离子的吸附是有 选择性的。固体表面上吸附了正离子,固体就带正电,固体表面吸附了负离子,固体 就带负电。一般说来,凡是能够与固体表面形成不电离、不溶解物质的离子,就有条 件被牢固地吸附在固体表面。被固体表面吸附,而使固体表面带电的离子称为定位离 子( Potential-determining ion ) ,或称为电位决定离子。 3)对于非离子的物质和非水解质,认为这种环境中电荷的来源是固体质点和液体介 质之间的摩擦,就象琥珀棒与丝绸摩擦而生电一样。二相接触时对电子有不同的亲和 力,这就使电子由一相流入另一相,在这种情况下,可用柯恩( Cohen)的经验规律 来判断固体表面带正电还是带负电。该经验规律认为,当二相接触时,介电常数大的 一相带正电,介电常数小的一相带负电。水、玻璃、苯的介电常数分别为81,6, 2.3,水与玻璃形成界面时,玻璃带负电,水带正电,但是当苯与玻璃形成界面时, 则玻璃带正电,苯带负电。应注意,这个规律只适用于非导体,并且我们将只讨论固 体与电解质水溶液相接触的情况。
界面化学北京化工大学第四章液-固界面
(3)垂片法
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12
(三)力测量法:
利用测定液体表面张力的吊片法装置也可以测出液体对固体 (吊片)的接触角。
应用吊片法测定液体表面张力时,欲得准确结果,液体必须很 好润湿吊片,即保证接触角为0。若接触角不为0,则在吊片正好接 触液面时液体作用于吊片的力 f 应该是:
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24
低能固体表面的润湿性
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25
γc是表征固体表面润湿性的经验参数,对某一固体而言 ,γc越小,说明能在此固体表面上铺展的液体便越少,其可 润湿状越差(即表面能较低)。
从实验测得各种低能表面的γc值,总结出一些经验规 律:
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26
① 固体的润湿性与极性有关,极性化合物的可润湿性明显优于 相应的完全非极性的化合物(如纤维素的γc=40~45,而聚乙烯 为31)。
自发进行。反之则不然。 编辑ppt
6
小结:
(1)无论哪一种润湿都是界面现象,其过程实质都是界面性质 及界面能量的变化
(2)对比三者发生的条件
沾湿: Wa = γlg +γsg - γsl≥ 0 浸湿: γsg - γsl ≥ 0 铺展: S = γsg -(γlg + γsl) ≥ 0 (3)固气和固液界面能对体系的三种润湿作用的贡献是一致的。
测量在固体平面上小液滴的高度(h)和宽度(2r), 根据tan(/2)=h/r计算 出接触角。
(2)大滴法(液饼法)
将液体加于平固体表面上,若不铺展则形成一液滴。不断增加液量, 液滴面积与高度皆随之增加。至一定高度,液高达到最大值,再加入液 体则只增加液滴直径而不再增加高度。
第4章 气-液与液-液界面
12
将水滴在荷叶上,水滴自动形成球 形,很容易滚落;
在水面上用简单的方法可以使金属 针或分值硬币漂浮,但不能使它们悬 浮于水中;
插入水中的毛笔笔毛是分散开的, 当笔头提出水面后笔毛并拢……
A F
B
19
表面自由能(Surface Free Energy)
从另一角度来看,设肥皂水膜处于平衡状态, 现在增加一无限小的力于AB,以使其向下移动 dx 距离。这样消耗的能量 (力×距离) 使膜的面积增 加了dA=2l· dx。因此,对体系所作的功是:
W Fdx 2ldx dA
以上三种情况均表明, P增加,γ减小
32
表面自由能和表面张力的微观解释
由于表面相分子处于一合力指向液体 内部的不对称力场之中,因此,表面层分 子有离开表面层进入体相的趋势。这一点 可从液体表面的自动收缩得以证明。这也 说明了处于表面层的分子具有比体相内部 的分子更高的能量。
33
换言之,增加液体的表面积就必须 把一定数量的内部分子迁移到表面上, 要完成这个过程必须借助于外力做功。 因此,体系获得的能量便是表面过剩自 由能。可见,构成界面的两相性质不同 及 分子内存在着相互作用力 是产生表 面自由能的原因。
A 3.0 107 m 2 6.2 106 As 4.84
1 s
11
4.3 表面自由能与表面张力
液体的性质与其微观结构有关
液体具有一定的体积,不易压缩。
液体分子间距较气体小了一个数量级,为10-10 m, 分子排列较紧密,分子间作用力较大,其热运动与 固体相似,主要在平衡位置附近作微小振动。
第4章 固-液界面
高能面的润湿现象 1. 干净高能表面的润湿 2. 吸附液体膜后高能表面的润湿
cosθ = (σ S −π ) −σ SL
σ LG
π = σs −σSL
4.7 动润湿与动接触角
动润湿过程 1. 自铺展 2. 强制铺展 动接触角
4.5 接触角的滞后现象
4.5 接触角的滞后现象
Wentzel 方程:
cosθW =
r(γ S −g − γ S −L )
γ L−g
= r cosθ y
4.5 接触角的滞后现象
2. 由于表面不均匀性和多相性的滞后 对于由两种润湿性质不同的小片组成 的复合表面,设其面积分数分别为f1与f2, 则有如下关系: cosθc = f1cosθ1+f2cos θ1 上式称为:Cassie 方程
2. 铺展润湿 (spreading welting) 液滴在固体表面上完全铺开成为薄液 膜就为铺展。这是以固-液界面和液-气大 界面代替原来的固-气界面和原来小液滴 的液气界面。 铺展系数:
ϕ = −∆G2 = γ S − g − γ L − g − γ S − L
4.1 润湿现象
3. 浸湿过程 (immersional welting) 这是指固体浸入液体中的过程。此种 情况是原来的固-气界面被固-液界面所代 替,而液体表面则没变化。 浸渍功:
第4章 固-液界面
4.1 润湿现象 4.1.1 润湿过程
4.1 润湿现象
1. 附着润湿(adhesional welting) 这是指液体和固体接触后,界面液气和固-气被固-液取代。 粘附功:
Wa = −∆G1 = γ L − g + γ S − g − γ S − L
4.1 润湿现象
4-第四章-固液界面-4.3
化:
SL/S = -△G = SG -SL - LG
若SL/S ≥0,则△G≤0,液体可在固体表面自动展开。
沾湿 浸湿 铺展
润湿的热力学定义: 能使体系自由能降低的固体与液体的接触。
10
二、接触角和Young方程
接触角:在气、液、固三相的交界点,气液界面通过液体而与固 液界面所夹的角,通常用表示。
31
五、接触角的测定
d 是圆柱的直径,h 是圆 柱浸入液体的深度。
(2)圆柱法。
将水平圆柱部分浸入液体中,调节圆 柱体浸入深度,使固-液-气三相接触 处液体表面无弯月面。在此条件下, 接触角可通过下式计算:
圆柱法测定接触角
cos 2h / d 1
根据圆柱体旋转的方向可决定前进角和后退角。倘若改变圆柱 体的旋转速度,此法还可以用来测定动的前进角和后退角。
例如在接触角测定过程中,经常遇到严重的滞后现象。下面主要
讨论表面粗糙度对接触角的影响。
19
四、非理想固体表面的接触角
20
四、非理想固体表面的接触角
对于粗糙表面,实验所测的是其表观接触角(用 ′表示),表
观接触角与界面张力关系不符合Young方程。
应用热力学公式可导出与Young方程类似的关系式。
若固体小方块的总面积为 单位面积,则在恒温恒压 下,此过程所引起的体系 自由能的变化为:
△G = SL - SG
浸湿过程
7
一、润湿的类型
如果用浸润功Wi来表示这一过程自由能的变化,则 是:
Wi = -△G = SG - SL
若Wi≥0,则△G≤0,过程可自发进行。浸湿过程与沾湿 过程不同,不是所有液体和固体均可自发发生浸湿,而 只有固体的表面自由能比固液的界面自由能大时,浸湿 过程才能自发进行。
胶体与表面化学-第四章--界面现象与吸附2
p
r
第二节 弯曲界面的现象
几点说明
拉 普 拉 斯 方 程
第二节 弯曲界面的现象
拉 普 拉 斯 方 程
曲率半径越小小,附加压力越大 曲率半径r永为正值, ΔP也总为正值 ΔP的方向总是指向球面的球心(或曲面的 曲心) ΔP是表面张力在曲面上的合力(不是) ,表面张力是产生附加压力的根源,附加压 力是表面张力存在的必然结果。
相同点:
描述系统的同一个性质,是系统的同一个热力 学变量 量纲相同,数值相同
第一节 表面张力与表面能
关于表面张力和表面自由能的讨论
dx
肥皂膜
F
l
W= - G= σ自由能 A = -σ自由能·2l·dx W=- F·dx= -2σ表面张力·l·dx
第一节 表面张力与表面能
关于表面张力和表面自由能的讨论
毛 细 现 象
第二节 弯曲界面的现象
毛 细 现 象
第二节 弯曲界面的现象
开 尔 文 公 式
小液滴与平液面的挥发性能
•现象 小水滴不见了,它们“跑回”到杯中去了。 •说明 微小液滴比平面液体更容易挥发,或者说 微小液滴比平面液体上的饱和蒸气压高。
第二节 弯曲界面的现象
开 尔 文 公 式
第二节 弯曲界面的现象
第二节 弯曲界面的现象
毛 细 现 象 毛细 液面 现象
由于附加压力而引起的毛细管管内液面与 管外液面有高度差的现象称为毛细现象
第二节 弯曲界面的现象
将毛细管插入液体后, 若液体能 润湿毛细管壁, 两者的接触角θ< 90°, 形成凹液面, 导致管内液 面上升; 反之液面下降
毛 细 现 象
第二节 弯曲界面的现象
p pg pl
第四章 固-液界面-北航-表面与界面化学教程
A 2 r r , A( s l g l g s ) 2 r r ( s l g l g s )
Vg h
2
Vg h
2
V 0, Ahm Ah 2 r rhm r 2 h 2 r r
粗糙因子(粗糙度):是固体的 真实表面积与相同体积固体假想 的平滑表面积之比。显然,r大 于等于1. r越大,表面越粗糙。
Wenzel方程的重要性是说明了表面粗糙化对接触角的 影响: • < 90°, ’< ,表面粗糙化使接触角变小,润湿性 更好。 • > 90°, ’> , 表面粗糙化会使润湿的体系更不 润湿。 • 揭示了均相粗糙表面的表观接触角与本征接触角之间 的关系 • 注意:Wenzel方程只适用于热力学稳定的平衡状态, 但由于表面不均匀,液体在表面上展开时需要克服一 系列由于起伏不平而造成的势垒。当液滴振动能小于 这种势垒时,液滴不能达到Wenzel方程所要求的平 衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态。
180 ,Wa 0
90 , A 0
沾湿自发进行 浸湿自发进行 铺展自发进行
0 ,S 0
实用时,以90°为界:
若接触角大于90°,说明液体不能润湿固体, 如汞在玻璃表面; 若接触角小于90°,液体能润湿固体,如水 在洁净的玻璃表面。 若接触角等于0°或不存在平衡接触角时,说 明液体能铺展 渗透过程???
当固体表面由不同种类的化学物质组成时,如污染或多晶?? (2)Cassie模型 Cassie和Baxter进一步拓展了Wenzel的处理,提出 可以将粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面,即认 为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。 设固体表面有物质1和2组成,这两种不同成分的表面是 以极小块的形式均匀分布在表面上的(每一小块的面积远 小于液滴的尺寸)。它们的本征接触角分别用1和 2表示, 在单位面积上所占的表面积分数分别为f1和f2(f1+f2=1)。 又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。这时 可得到:
光电化学课件-固液界面
半导体电极的极化曲线半导体/电解液固液界面的双电层结构半导体/电解液固液界面的电容——无界面态1111C ++=串scH el C C C半导体/电解液固液界面的电容——有界面态1sssc H el C C 1C 1C 1C +++=串C el , C H >>C sc 2d 空间电荷层的电势分布0)(D N e x V -=半导体/电解液Mott–Schottky曲线半导体/电解液y曲线V RHE =V Ag/AgCl + 0.059pH + 0.1976Vh 3N常见半导体的相对导价带位置半导体电极中光生载流子的产生过程NATURE | VOL 414 | 15 NOVEMBER 2001,338‐344光电极的光电流电势关系单晶WO3光电极的光电流-电势关系没有漂移电流,只有扩散电流没有漂移电流只有扩散电流空穴传输受限(电子传输快,空穴传输慢)空穴传输受限(电子传输快空穴传输慢)光电化学水分解电池1972 Nature Solar water splitting cell A. Fujishima and K. Honda, TiO 2/H 2O/Pt 1998 Science Solar water splitting cell 124%1GaAs PV+GaInP 2/H 2O/Pt 12.4% 2002 Science Solar water splitting cell d d iO O/83%C doped TiO 2/H 2O/Pt 8.35% 2013 Science Solar water splitting cell 2014p g Si PVs ‐Ni /H 2O/PtScience Solar water splitting cell Single crystal n ‐GaAs/K Se ‐K Se /C 9%2221977Nature PEC Solar cellM l i l CdS N S S /P光电化学太阳电池Multi ‐crystal CdSe Na 2S+S /Pt 1980 Nature PEC Solar cellCdSe 1‐x Te x thin film/Na 2S+ S/Pt 8%l ll 1982 Nature PEC Solar cellEpitaxy GaAs 0.72P 0.28/Fc + Fc+ CAN/ 13%1983 Nature PEC Solar cellSingle crystal n ‐CuInSe /HI+I /C 9.5%g y 22染料敏化光电化学太阳电池1991 Nature DSSC半导体电极的光稳定性半导体光腐蚀电极电位常见半导体电极的光腐蚀电极电位。
材料表界面-第四章
4.6 润湿过程的三种类型
黏附润湿过程 浸湿过程 铺展浸湿过程
4.6 润湿过程的三种类型
4.6.1 粘附润湿过程
液
• 液体直接接触固体,变液-气表面和固-气表面为液-固界面 的过程。
θ
固
4.6 润湿过程的三种类型
4.6.1 粘附润湿过程
• 液体直接接触固体,变气-液表面和气-固表面为液-固界面 的过程。
4.6.2 浸湿过程
浸湿过程是原来的气-固表面为液-固界面所代替。
固
气
气
液
液
固
固-气 固-液
4.6 润湿过程的三种类型
4.6.2 浸湿过程
固-气 固-液
G a( ) i
固液
固气
Wi:浸湿功 令A=-Wi,A为黏附张力
黏附张力
A
Wi
Gi a
固气 固液
ΔGi<0即A>0,浸湿过程才能进行。
4.6 润湿过程的三种类型
4.6.3 铺展润湿过程
铺展浸润是液体与固体表面接触后,在固体表面上排除空 气而自行铺展的过程。
液
气
液
固
4.6 润湿过程的三种类型
4.6.3 铺展润湿过程
铺展浸润是液体与固体表面接触后,在固体表面上排除空 气而自行铺展的过程。
液
气
气
液 固
固-气 固-液 + 液-气
4.6 润湿过程的三种类型
无论是液体或是固体的表面,在污染后都会引起滞后现 象。 表面污染往往来自液体和固体表面的吸附作用,从而使 接触角发生显著变化。 影响接触角的因素十分复杂,所以在测定时,要尽可能 控制测定环境的温度、湿度、液体的蒸气压、固体表面的 清洁度和粗糙度等因素。
第四章 固液界面
Young-Dupre公式
与Young方程结合可得: 即为Young-Dupre方程 固一液之间的黏附功与接触角的关系为 θ=0°,则: 粘附功=内聚能,
固体被液体完全湿润
θ=180°,则: 液一固分子之间没有吸引力,分开固一液界 面不需做功,此时固体完全不为液体润湿。
Young-Dupre公式
(2)当升降装置下降,在纤维离开L1-L2界面的瞬间,电子天平
测出该过程的力并纪录下来。 (3)若完全润湿,则
若界面张力
则
已知,液体与纤维之间的接触角为
,求出
4-5 接触角的滞后现象
一般,接触角是指在光滑,组成均匀的表面上的平 衡接触角,即Young接触角。 实际中,表面都是粗糙的或是不均匀的,即出现 接触角的滞后现象。
接触角的测定方法
二、吊片法: 将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插人液体中,如果 液体能够润湿此固体,则将沿薄片平面上升(见图) 升高值h与接触角θ 之间的关系为
ρ为液体的密度;
表面张力
接触角的测定方法
三、纤维对液体的接触角测定 测定纤维对液体的接触角非常重要,接触角可用电子天平 法进行测定。 1.单一液体接触角测定 步骤: (1)将一根纤维浸在某液体中,纤维的另一端挂在电子天 平的测量臂上,用升降装置使液面逐渐下降。 (2)纤维经(b)状态脱离液面进入(c)状态,在纤维脱 离液面的瞬间,由于表面张力消失发生了力的突变,电子天平 测出该变化过程中力的变化△p 。
表面,设其面积分数分别为f1与f2,则有
如下关系:
接触角的滞后现象
3.表面污染引起的滞后 表面污染是常见的接触角滞后的原因之一 。 表面污染往往来自液体和固体表面的吸附作用,从而使接 触角发生显著变化。 例如:水在清洁的玻璃表面上是完全润湿的,接触角为 零,但实际情况却不是。 因此接触角在测定中影响因素较多,如不干净的仪器或者 用手指触及试样,都会影响接触角测定的准确性,所以在测定 时,要尽可能控制测定环境的温度、湿度、液体的蒸气压、固 体表面的清洁度和粗糙度等因素。
4第四章--固液界面解析
LG
r cos y
(5-22)
式中θy为Young接触角,上式叫做Wentzel方程。它表明粗糙表面的 cosθw的绝对值总比平滑表面的cosθy大。
(1)当θy<90°时,表面粗糙化将使接触角更小。 润湿性更好。 (2)当θy>90°时,表面粗糙化将使接触角变大。
润湿性更差。
(3)由式5-22可以估算实验的误差,例如:
图5-11 浸润曲线
充填率ξ =0.47~0.53
Wl l cos m 2 t H W f Ap l
3 2
以 m 2 ~t 作图,可得直线。该直线的斜率 即为(5-20)式中t的系数。由斜率即可 求出接触角θ。
接枝改性丙纶的接触角
1.7.5 接触角的滞后现象
1 前进角和后退角 前进角θa 最大前进角θa,max 后退角θr 最小后退角θr,min
2. Young方程
SG SL LG cos
(5-1)
dASL dASG dALG cos dASL
图5-2 Young方程的推导
从能量观点推导Young方程(如图5-2)
系统自由焓的变化
dG LG dALG SG dASG SL dASL
在理想光滑、组成均匀的表面上的平 衡接触角就是Young氏角。许多实际表 面都是粗糙的或是不均匀的,液滴可 以处在稳定平衡态(即最低能量态), 也可处于亚稳平衡态,即出现接触角 的滞后现象。
引起接触角滞后的原因 固体表面的粗糙度 固体表面的不均匀性和多相性 固体表面的污染
2由于表面粗糙引起的滞后
当θ=10o时,若r=1.02,则θy-θw=5o;
(3-23)
n=∞,上式成为二常数式;
固液界面优秀课件
接触角的测定方法
三、纤维对液体的接触角测定 测定纤维对液体的接触角非常重要,接触角可用电子天平
法进行测定。 1.单一液体接触角测定 步骤: (1)将一根纤维浸在某液体中,纤维的另一端挂在电子天
平的测量臂上,用升降装置使液面逐渐下降。 (2)纤维经(b)状态脱离液面进入(c)状态,在纤维脱
步骤:
(1)L1和L2为互不相溶的两种液体。纤维S插入通过L1、L2的界 面。
(2)当升降装置下降,在纤维离开L1-L2界面的瞬间,电子天平 测出该过程的力并纪录下来。
(3)若完全润湿,则
若界面张力
已知,液体与纤维之间的接触角为
则
,求出
4-5 接触角的滞后现象
一般,接触角是指在光滑,组成均匀的表面上的平
粘附功和内聚能
有单位面积的α-β两相 ,其界面张力 ,在外力 的作用下分离为独立的α相和β相,其表面张力分别为 和 ,在这一过程中,外界所做的功Wa为 :
Wa是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所 做的功,称作黏附功 。
粘附功和内聚能
二、内聚能
将单位面积的均相物质分离成两部分,产生两 个新界面所做的功。(重点)
反之,当抽走足够多的液体,液滴周界前沿会突然收缩, 此突然收缩刚要发生时的角度称为最小后退角θr.min。
在倾斜角上,同时可看到液体的前进角和后退角 (图4-12)。假如没有接触角滞后,丙班只要稍倾斜,液 滴就会滚动。接触角滞后使液滴能稳定在斜面上。接触角 滞后的原因是由于液滴的前沿存在着能垒。
接触角的滞后现象
衡接触角,即Young接触角。
实际中,表面都是粗糙的或是不均匀的,即出现
接触角的滞后现象。
一、前进角和后退角
材料表面与界面 第4章 固液界面
分
低能表面
类
高能表面
表面张力低 于100mN/m
表面张力低 于100mN/m
1) 低能表面的润湿性质
表面张力低于100mN/m者称为低能固体, 这类固体不易被液体所润湿,如有机固体、 高聚物固体。
(1)低能表面的临界表面张力γc
Zisman等人首先发现,同系列液体在同 一低能固体表面的润湿程度随液体表面张力 的降低而提高。
sg sl lg cosq
cosq s-g l-s l-g
杨氏(T.Young)方程
3) 接触角与润湿的关系
(a) 当q < 90o时,cosq > 0,
cosq sg sl 0 gl
Ga rsg rsl 0
体系则处于润湿。
(b) 当q > 90o时,cosq < 0,
为了改变润湿性,可在钢液中加入硅,改变液体的表 面张力,从而以改变固液间的接触角。
例如:
在表面重溶、表面合金化和表面涂层等表面改性 过程中,都希望具有大的铺展系数,小的接触角。 为此要进行表面成分的选择和表面预处理等。
摘自期刊“材料科学与工程”:SiC-Al梯度功能材料(FGM)的制备
固体表面
类型
能量判别式
接触角判别
沾湿 浸湿
Wa=γl-g(1+COSθ)≥0 Wi=γl-gCOSθ≥0
铺展润湿
Wi=γl-gCOSθ≥0
θ≤180° θ≤90° θ=0或不存在
3.2 接触角的测定
接触角的测定方法 影响接触角测定的因素
3.2.1 接触角的测定方法
① 角度测量法
将固体表面上放一液滴,用一安装有量角器和 叉丝的低倍显微镜观察液面,直接读出角度。
9高等水化学-固液界面-沉淀、结晶、溶解、吸附
分散度与比表面
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。 把一定大小的物质分割得越小,则分散度越高, 比表面也越大。 例如,把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割 成小立方体时,比表面增长情况列于下表: 边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9 立方体数 1 103 109 1015 1021 比表面Av/(m2/m3) 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
1)、晶格结构中出现的错位, 附加,缺少等,归为晶格缺 陷。点缺陷、线缺陷、平面 缺陷和立体缺陷 2)、缺陷的产生,可通过控 制制备条件(如升温速率,最 终温度,气氛,等),以及对 吸附剂掺杂其它成分来实现。 如在金属催化剂中掺杂稀土 元素等。
吸附推动力产生的根本原因是表面原子受力不均,从而产生表 面势能。 完美晶体自然界不存在。催化剂表面的描述:近真表面由平台, 台阶,扭曲,原子附加,表面缺陷等组成。 在吸附剂或(催化剂)表面,由于其相邻或邻近处的原子数目 和原子能量不同,处在不同位置上的原子具有不同的吸附能量。 往往是晶体缺陷处的吸附能力更强,相应的催化活性更高,被 称为活性位。缺陷处往往就是活性位。
溶液表面张力和吸附现象
将溶质加入到溶剂中形成溶液时,溶液的表面张力随 溶质浓度的变化大致可分为三种类型,如图所示。 曲线I,以水溶液而言,无机 σ 盐、酸、碱、蔗糖、甘油等属于 此类。 曲线II,许多有机酸、醇等属 于此类。
Ⅲ Ⅰ
Ⅱ
曲线III,肥皂、合成洗涤剂等属于此类。
c
表面活性物质
能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。
表面自由能(surface free energy)
广义的表面自由能定义: 保持相应的特征变量不变,每增加单位表面积 时,相应热力学函数的增值。 狭义的表面自由能定义:
第4章表面活性剂在固液界面的吸附作用课件
➢ 表面活性剂在固液界面上的吸附应用十分广泛,如纺织、 印染、食品、皮革、造纸、农药、医药、石油、采矿、金 属加工、感光材料、肥料、饲料等 工业部门及日常生活 中都有重要应用。
➢ 在这些实际应用中主要是利用表面活性剂分子的两亲性 特点,在固液界面形成有一定取向和结构吸附层,以改变 固体表面的润湿性质、分散性质等。
3
概述
物理化学P369 4
4.1 固体自稀溶液中吸附的特点
➢ 4.1.1 固体表面特点 ➢ 1. 固体的表面能 ➢ 液体的表面张力和表面自由能是从力学和热力学
角度出发对同一种表面现象的两种说法,应用相 应单位时它们在数值上也相等。 ➢ 固体与液体不同,虽仍可定义形成单位固体新表 面外力做的可逆功为固体的表面自由能(常简称 表面能),但不可笼统地将固体表面能与表面张 力等同起来。 ➢ 固体的表面能具有平均值的意义。
则以g或m2表面积来表示。 ➢ 随着所用单位的不问,吸附量可以表示为
mol/m2,mol/cm2,g/g,mol/g等。 15
4.1 固体自稀溶液中吸附的特点
➢ 4.1.2 稀溶液吸附 ➢ 1. 吸附等温线 ➢ (2)类型 ➢ Giles(非Gibbs)总结了大量稀溶液吸附的结果,
将其等温线分为4类18 种。 ➢ 4种基本类型为S、L、H和C型。 ➢ 分类的依据是等温线起始部分的斜率。
31
第1章 表面和界面现象
➢ 1.6 表面活性剂:
➢ 1.定义
➢特劳贝(Traube)规则:
➢特劳贝在研究脂肪酸同系物的表面活性物质 时发现:同一种溶质在低浓度时表面张力的 降低效应和浓度成正比。
➢不同的酸在相同的浓度时,对于水的表面张
力降低效应(表面活性)随碳氢链的增长而
第四章--固液界面
(2)0<θ<90°, 液体可润湿固体, 且θ越小,润湿越好。
(3)90°<θ<180°, 液体不润湿固体。 (4)θ=180°,完全不润湿,液体在固体表面凝成小球。
2. Young方程—力学方法推导
SG SL LG cos
(5-1)
2.1 表面张力和表面自由能
2.1.1、表面张力产生的原因
式中NA=6.02×1023 W=0.5987 =0.162nm2 代入得 As=7.13 m2/g
例:77K时N2在硅胶上的吸附数据如下,其
中吸附量已折算成S.T.P。已知硅胶的质量 为0.5978g,用BET法求此硅胶的比表面积。
问题:为什么选择77K?
氮气的沸点为零下196度(77K),其饱和 蒸气压即为一个大气压;易于控温。
gh sin =12 LG
2
4.4.3 电子天平法
如果液体完全润湿纤维,则:
P 2 r L
(5-16)
如果液体与纤维之间的接触角为θ,则有:
P 2 r L cos
(5-17)
若纤维的半径r和5-17)可 求出接触角θ。
-ΔGa = a(σSG +σLG-σSL)
粘附润湿过程的“推动力”等于系统在粘附过程中形成单位液固界面时自由焓的降低值,此值又称粘附功 Wa 即:
Wa SG SL LG
(5-27)
粘附功可理解为将单位液-固界面分开为单位气-固与气-液表面时 所需的可逆功,显然Wa越大则液-固界面的粘附越牢固。
P/po 0.07603 0.09687 0.1567 2.2213 0.2497 V(cm3) 0.8984 0.9228 1.076 1.166 1.58
【凝固科学基础】4.4 液-固界面前沿的溶质再分配
第四章 凝固的结晶学基础
8
平衡凝固条件下的溶质再分配
扩散条件——固相中,溶质充分扩散;液相中,溶质充分扩散(或强 烈搅拌、对流),固、液相中成分均能及时充分扩散均匀。
凝固过程(T = T* )中,固-液界面上成分为:
C
∗ S
=
Cs
C
∗ L
=
CL
= 1 .5 % (wt%)
2)得到单相组织的办法: 均匀化退火、平衡凝固
第四章 凝固的结晶学基础
21
第四节 固-液界面前沿的溶质再分配
一、溶质再分配 二、平衡凝固 三、非平衡凝固(1)——液相充分混合均匀 四、非平衡凝固(2)——液相有限扩散 五、实际产生的现象和应用
第四章 凝固的结晶学基础
22
A. 溶质富集现象
z 固相成分不均匀; z L/S界面溶质富集液相形
成边界层; z 边界层内扩散传输,远处
成分无明显变化;
第四章 凝固的结晶学基础
24
B. 溶质富集的极限
Cs随CL增大,当 Cs=Co、CL=Co/k溶质富 集达到极限,进入稳定 生长阶段。
第四章 凝固的结晶学基础
25
C. 凝固前沿液相溶质分布
z 当fs→1,即凝固临近结束时, 该式不适用。
Cs = kC0 (1− fs )k−1
CL
=
C0
f k −1 L
第四章 凝固的结晶学基础
19
例:Al—1%Cu,固相中溶质无扩散,液相混合均
匀,k=常数,CE=33%Cu,Csm=5.65%Cu, 问:1.凝固后的共晶合金占%?
2.如何得到单相组织?
CL
第四章--固液界面
通常把0.1N.m-1 以下的物质作为低能表面,如 固体有机物及高聚物的表面
把1~10N.m-1以上的物质作为高能表面, 如金属及其氧化物、硫化物、无机盐等的表面。
在生产上可以通过改变三个相界面上的值来调
若把水(A)换成固体,铺展的原理与上相同,即 当液体与固体的粘附功Wa大于液体内聚功Wc 时,液体可自行铺展于固体表面。 Sl/s称为液体在固体上的铺展系数。
Sl/s>0是液体在固体表面上自动铺展的基本条件, 这意味着,(s-g s-l) > l-g,这时Young方程 已不适用,或者说润湿角已不存在。 铺展是润湿的最高标准,极限的情况下,可得 到一个分子层厚的铺展膜层。
第四章 固-液界面
表面现象
水滴在荷叶表面随意地滚动。
表面现象
水黾腿部上有数千根按同一方向排列的 多层的刚毛。直径大约在80-100微米之 间,而这些像针一样的刚毛直径不足3微米 水黾是利用腿部特殊结构,将空气吸附 在这些同一方向的刚毛缝隙内,在刚毛 表面形成一层稳定的气膜,阻碍了水滴 的浸润,正是这种超强的负载能力使得水
4-3 Young-Dupre公式
Young方程:
SG = SL + LG cos (4-1) 若将润湿现象与粘附功结合起来考虑。对固-液界
面,有:
WSL = S + LG SL
(4-7)
在气-液-固三相系统中,固-气,液-气均达到平
衡,即固、液表面都吸附了气体,因此式(4-7)写
成:
WSL = SG + LG SL
Young方程
cos sg sl lg
金属凝固理论第四章作业
第四章. 单相及多相合金的凝固1. 何谓结晶过程中的溶质再分配?平衡分配系数OK 定义?解:除纯金属这一特例外,单相合金的结晶过程一般是在一个固液两相共存的温度区间内完成的。
在区间内的任一点,共存两相都具有不同的成分。
因此结晶过程必然要导致界面处固、液两相成分的分离。
同时,由于界面处两相成分随着温度的降低而变化,故晶体生长与传质过程必然相伴而生。
这样,从生核开始直到凝固结束,在整个结晶过程中,固、液两相内部将不断进行着溶质元素重新分布的过程。
我们称此为合金结晶过程中溶质再分配。
含溶质元素Co 的合金,在T *时,其平衡固相中溶质浓度与平衡液相溶质浓度的比值称为平衡分配系数k 0:平衡液相溶质浓度平衡固相溶质浓度==CC k LS **0。
2. A-B 二元合金原始成分为%5.20==B C C ,2.0=Ko ,5=L m ,自左向右单向凝固,固相无扩散而液相仅有扩散(s cm D L /10325-⨯=)。
达到稳定态凝固时,求: (1)S-L 界面的SC*和L C*;(2)S-L 界面保持平整界面的条件。
解:(1)达到稳定态凝固是刚好是初期过渡阶段的最后时刻,此时%5.2*==C CO S,%5.12*==KC C OO L(2)在固相无扩散而液相仅有扩散的条件下,要使固液界面保持平整界面,则必须 满足①液相温度梯度为正,即0>L G ;②液相中不能产生成分过冷,即()0001k k C m R G L L -≥ ,带入数值24/1067.1cm s RG L ⨯≥。
3. 成分过冷与热过冷的涵义以及它们之间的区别和联系。
解:成分过冷的定义:在固液界面前沿由液相成分变化与实际温度分布所决定的特殊过冷现象。
热过冷:金属的实际结晶温度偏离理论结晶温度的现象称为热过冷。
联系:都是金属结晶过程中的特殊现象。
区别:热过冷是金属凝固时所需的过冷度,完全由热扩散控制的过冷,是纯金属凝固时的过冷;成分过冷发生在界面实际温度梯度小于液相线斜率时,他将引起溶质在液相一侧形成溶质富集,液相浓度发生变化,对界面前沿凝固方式有重要影响。
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如图5-7所示,设一根纤维浸在某液体中,纤维的另一端挂在电子天 平的测量臂上。用升降装置使液面逐渐下降。纤维经(b)状态脱离液 面,在纤维脱离液面的瞬间,电子天平测出该变化过程中力的变化 P,由记录仪记下如图5-8的曲线。
如果液体完全润湿纤维,则 P = 2rL 式中r为纤维半径。 若选用半径已知金属纤维,使液体能够完全润湿纤维,则测出
4.4 接触角的测定方法 4.4.1 停滴法(图4-5)
图4-5 停滴法测接触角
将液滴视作球形的一部分,测出液滴高度h和2r, 由简单几何分析求出θ:
sin = tan =
2hr h r
2 2
(4 -1 3 ) (4 -1 4 )
2hr r h
2 2
接触角测定仪
仪器结构主要由光源、工作台、底座、放大镜、滴液 器等部分组成
液滴在固体表面 上形成如图4—2所 示的形状,这时系 统达到最小自由焓 状态。假定液滴足 够小,重力影响可 以忽略,现液体发 生一个小的位移, 使各相界面的面积 变化分别为dASL、 dASG、dALG,则
图4-2 Young方程的推导
从能量观点推导Young方程(如图4-2)
系统自由焓的变化
d G L G d A L G S G d AS G S L d AS L
① 具有OH, COOH等极性基的有机物,与水分子吸引较强,它们与 水接触后,在水面上能自动铺展,有较大的铺展系数。 ② 碳氢化合物及其被卤素取代后的衍生物,因分子的极性减弱,因而铺 展系数也较小。 ③ 对于石蜡、溴仿这些极弱的极性键和非极性键物质,与水吸引力很 小,不能在水面上铺展,所以铺展系数为负值。
4-3 Young-Dupre公式
Young方程: SG = SL + LG cos (4-1)
若将润湿现象与粘附功结合起来考虑。对固-液界面,有: WSL = S + LG SL (4-7) 式(4-1)中SG和式(5-2)中S是有区别的。严格地讲,S是固体处在真 空中的表面张力,SG则是固体表面为液体蒸汽饱和时的表面张力。 一般有 S SG = (4-8) 称为扩展压(spreading pressure)。
由Young方程式可得: cos = (s-g s-l ) / l-g 上式表明润湿角的大小与三相界面张力之间的定量关系。
凡是能引起任一界面张力变化的因素都能影响固体表面的润湿性。
当s-g > s-l 时,则cos>0,<90,此时为润湿;而且s-g和s-l相差越 大,角越小,润湿性越好。 当s-g < s-l时,则cos<0,>90,此时不润湿;当s-l越大和s-g越小 时,角越大,不润湿程度也越严重。
若把水(A)换成固体,铺展的原理与上相同,即当液体与固体的粘附功 Wa大于液体内聚功Wc时,液体可自行铺展于固体表面。
Sl/s称为液体在固体上的铺展系数。 Sl/s>0是液体在固体表面上自动铺展的基本条件,这意味着, (s-g s-l) > l-g,这时Young方程已不适用,或者说润湿角 已不存在。 铺展是润湿的最高标准,极限的情况下,可得到一个分子层厚的 铺展膜层。
4.4.2 吊片法 将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插入液体中,
如果液体能够润湿此固体,则将沿薄片平面上
升。升高值h与接触角之间的关系为: sin = 1 (gh2/2LG) (4-15)
在已知液体密度ρ 和表面张力LG,由上式可求出。
4.4.3 纤维对液体的接触角的测定 测定纤维对浸润液的接触角在纤维增强复合材料中非常重要,可用 电子天平法进行测定。
模型缝隙而形成不光滑的表面。为了调节润湿程度,可在钢液中加 入适量的硅,以改变界面张力,得到合适的角。
润湿作用可以从分子间的作用力来分析
润湿与否取决于液体分子间相互吸引力(内聚力)和液固分子间吸引力 (粘附力)的相对大小。若后者较大,则液体在固体表面铺展,呈润湿; 若前者占优势则不铺展,呈不润湿。 例如,水能润湿玻璃、石英等是因为玻璃和石英是由极性键或离子 键构成的物质。它们和极性水分子的吸引大于水分子间的吸引力, 因而滴在玻璃、石英表面上的水滴,可以排挤它们表面上的空气而 向外铺展。
4.2 粘附功和内聚能
如果液柱的上端为液体B,下端为不相溶的液体A (或固体),ห้องสมุดไป่ตู้拉开后原来的界面AB不再存在,而 出现了两个新的表面A和B。这时所消耗的功叫粘 附功。其表达式为
Wa = A + B AB (4-5)
Wa是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界 所做的功,称作粘附功。 内聚功表征了相同液体表面间的吸引强度; 粘附功表征不同液体或液体与固体间的吸引强度。
P,即可求出液体的表面张力L。
如果液体与纤维之间的接触角为,则有 P = 2rLcos 若纤维的半径r和液体表面张力L已知,则用电子天平法测出P 后,即可求出接触角。
应用电子天平方法还可测定两种互不相溶液体之间的界面张力和 界面接触角。
Young方程
S G S L L G co s
(4 -1 )
2 . 接触角和润湿的关系
接触角:在三相交界处自固-液界面经过液体内部到气-液 界面的夹角叫接触角,以θ表示。润湿和不润湿通常采用 润湿角进行定量描述
(1)θ=0,完全润 湿,液体在固 体表面铺展。
(2)0<θ<90°, 液体可润湿固体, 且θ越小,润湿越好。 (3)90°<θ<180° 液体不润湿固体。 (4)θ=180°,完全不润湿,液体在固体表面凝成小球。
若加入一种使l-g和s-l减小的表面活性物质,可使减小,润湿程度
增大;反之,若加入某种使增大的表面惰性物质,可使增大,润 湿程度降低。 例如在浇铸工艺中,熔融金属和模子间的润湿程度直接关系着浇铸 质量。若润湿性不好,铁水不能与模型吻合,则所得的铸件在尖角
处呈圆形,反之,若润湿性太强(即角很小),则金属较容易渗入
水不能润湿石蜡、石墨等是因为石墨、石蜡是弱极性键构 成或非极性键构成的物质。它们和极性水分子间的吸引力 小于水分子间的吸引力,因而滴在石蜡上的水滴不能排开 它们表面层上的空气,水滴因此紧缩成一团而不能向外铺 展。
2 能量观点推导Young 方程
d ASL d ASG d ALG c o s d ASL
由Young方程可以看出,表面能高的固体比表面能低的固体更易 被液体所润湿。 通常把0.1N.m-1 以下的物质作为低能表面,如固体有机物及高聚 物的表面; 把1~10N.m-1以上的物质作为高能表面,如金属及其氧化物、 硫化物、无机盐等的表面。
在生产上可以通过改变三个相界面上的值来调整润湿角。
图4-4 均相物质的分离
,
若将均相物质分离成两部分,产生两个新界 面,则式(4-5)中,σ α =σ β ,σ α β =0。则:
W c= 2
(4 -6 )
这里Wc称作内聚功或内聚能,物体的内聚能越 大,将其分离产生新表面所需的功也越大。
若把不溶于水的液体(B)滴在水(A)面上,可能发生两种情况。 一种情况为液体在水面上不铺展开而形成一凸镜式液滴。 这是由于液滴本身的内聚功大于该液体对水的粘附功。 另一种情况是滴在水面上的液体展开形成一层薄膜,这是 由于液体本身的内聚功小于液体对水的粘附功。
在气-液-固三相系统中,固-气,液-气均达到平衡,即固、液表面都 吸附了气体,因此式(4-7)写成: WSL = SG + LG SL (4-9)
与Young方程(4-1)结合可得: WSL = LG (1+cos)
(4-10)
上式称为Young-Dupre方程,它将固-液之间的粘附功与接触角联系起来。 在式(4-10)中,如果=0,则 WSL = 2LG 即粘附功等于液体的内聚功,固-液分子间的吸引力等于液体分子与液体 分子的吸引力,因此固体被液体完全润湿。 当=180, WSL = 0 即液-固分子之间没有吸引力,分开固-液界面不需作功。此时固体完全 不为液体润湿。 实际上,固-液之间多少总存在吸引力,接触角在0-180之间。 接触角越小,粘附功越大,润湿性越好。
第五章 固-液界面
表面现象
水滴在荷叶表面随意地滚 动。
表面现象
超疏水的水黾腿
表面现象
分别往干净的玻璃和石蜡上滴一滴水,会发生什么情况呢?
(气)
lg lg sl sg
(气)
sg
(水)
(玻璃)
(水)
(石蜡)
sl
可以看到这滴水会很快地沿着玻璃表面展开;而水滴不 能在石蜡上展开,力图保持球状。
(4 -2 )
当液体滑动时,应有:
d ASL d ASG
代入得:
d ALG c o s d ASL
d G L G co s S G S L d A S L (4 -3 )
(4 -4 )
平衡时,dG=0,故
Young方程
SG SL LG c o s
润湿理论的应用
润湿现象在某些工业生产中有着重要的地位。 如在冶金结晶过程中,熔体中的杂质(如氧化物、氮化物等)
若与晶粒之间界面张力小,则接触角小,润湿性就好, 晶核质点便会在杂质上铺展,以杂质为中心促进结晶过 程的进行。
此原理在细化晶粒,改善和提高金属的机械性能方面非常 重要。
在表面重溶、表面合金化、表面覆层及表面涂装等表面改质 中,都希望得到大的铺展系数Sl/s,为此不仅要对表面预处 理,还要对表面成分进行选择,如果Sl/s过小,就难以得到 均匀、平滑的表面。
表面现象
润湿:固体表面上的气体(或液体)被 液体(或另一种液体)取代的现象。 发生原因:固体与液体接触后系统的 吉布斯自由能降低(即ΔG<0)。