环氧化物聚合中的影响因数

环氧化物聚合中的影响因数

一、水

生产实践经验告诉我们，水在环氧化物的聚合中，是极其重要的机械杂质。极微量水，在聚合中，影响聚醚的分子量。

聚合过程中的来源，有两个方面，一是原料中的微量水，包括起始剂、催化剂、单体中的含水量。二是起始剂和催化剂反应过程所生成的水。前者只要严格控制原料规格、易于解决。后者视起始剂的性质，分别对待。如合成三羟基系列聚醚时，常以甘油为起始剂，氢氧化钾为催化剂，反应方程式是：

H2C—OH H2C—OK

HC—OH + 3KOH HC—OK + 3 H2O

H2C—OH H2C—OK

由于甘油和水之沸点相差较大，故使甘油和氢氧化钾先反应，生成醇钾，用减压脱水的方法，可以除去反应过程生成的水。

又如对合成单羟基系列聚醚时，常用正丁醇为起始剂，氢氧化钾为催化剂：

C4H9OH + KOH C4H9OK + H2O

由于正丁醇和水之相图可知，正丁醇和水形成恒沸物混合物，且恒沸点较高，这种水分，就较难除去，对这种水分必须在专门脱水设备上进行，或者可以加入第三组分苯，苯和水形成共沸物，恒沸点又较低，易于蒸出，这样也可以把反应过程生成的水除净。因此，起始剂和催化剂反应生成水的除净，视起始剂性质而变。

在碱性催化剂聚合时，微量水和环氧化物反应，生成二元醇，反应方程式是：

CH3CH3

CH —CH2+ H2O HOCHCH2OH

O

CH2—CH2+ H2O HOCH2CH2OH

O

由上可知，在聚醚生产的固定配比中，起始剂醇类的用量是特定的，

微量水的增多，实质上就是增加醇的用量，从而使产物的聚合度下降，也就是说，降低聚醚的分子量。微量水对分子量之影响见图3-1。

尤其在多羟基聚醚的生产中，如三羟基（甘油为起始剂）或五羟基（木糖醇为起始剂）聚醚，当微量水增加时，微量水和环氧丙烷、环氧乙烷作用，生成丙二醇、乙二醇。因此，就等于加进了二醇类的起始剂，这样不但增加了起始剂的量，而且改变了起始剂的性质。也就是说，在多羟基聚醚中，二羟基聚醚含量就增多，多羟基聚醚在整个聚醚中的百分含量相对就降低，从而影响多羟基聚醚的质量。当这些聚醚，在制作泡沫塑料等应用时，它和异氰酸酯反应的交链密度显然降低，从而使产品质量指标下降。

聚醚粗制品，经后处理，得精制品聚醚。该聚醚中微量水，同样是重要指标之一。因为聚醚类产品，常常是聚氨酯的中间体，它必须和异氰酸酯起反应，才能制得各种各样的产品。水分增加不但使异氰酸酯用量增多，而且影响制品的强度和其他性能。

综上所述，微量水在聚醚生产中是一个关键，由于水的存在往往生产过程中出现不正常现象，因此必须予以足够的重视。

二、醛

聚合用的单体，要求纯度高，杂质必须控制在一定含量以下，才能保证一定的聚合速度和分子量。环氧化物中的醛是聚醚聚合的阻聚剂，醛含量增加，诱导期延长，聚合速度降低，因此聚醚生产周期就延长。当含醛量高至一定量时，严重影响开环聚合，有的甚至根本不聚合。因此，环氧化物中含醛量必须控制在一定数值之内。醛对环氧化合物开环的阻聚机理还不十分清楚。

在软质聚氨酯泡沫塑料的生产中，环氧丙烷的含醛量，对泡沫体强度之影响，见表3-3

抗拉强度，随着环氧丙烷中含醛量的减少有显著提高。

三、影响聚合速度的因素

进行任何反应，我们都希望在不影响转化率的前提下，加快反应速度，以达到符合多快好省的目的。在环氧乙烷，环氧丙烷的均聚和共聚过程中，影响反应速度的因素很多，主要的是温度、压力、起始剂、催化剂、原料

纯度和体系内空间介质性质等等。

一般说来，聚醚的聚合，要求所使用的单体和起始剂，必须有一定的纯度，其中最主要是含氧量、含水量和含醛量等，必须达到一定的标准，否则反应的速度和产品质量就会受到影响。例如氧和醛是阻聚剂，它将延长诱导期，水将直接和单体作用生成相应的醇类，这就等于增加起始剂的用量，其结果将使反应速度加快和使产物的分子量降低。

温度是影响反应速度的一个主要因素。一般说来，反应体系内的温度愈高，反应速度愈快。但是控制温度又必须同时考虑下列各种因数：（1）单体的活性愈大，使用温度将愈低。

（2）对四氢呋喃等开环来说，温度愈高，转化率将愈低，因此反应温度愈低愈好。

（3）催化剂的效果好，可以降低反应温度。

上面这些因素，有些是相互矛盾的，因此一般的原则是在不影响转化率和产品质量的前提下，尽量提高反应温度，以缩短反应时间。

压力是由单体在一定温度下所产生的，也代表反应时单体的浓度，因此，如果反应在开始时的压力为5.5Kg/cm2,在一段时间后，压力下降至近零（或至充氮压力），即表示单体已消耗完，接近反应末期。由于单体在一定的反应温度下，都是气体，产物是粘稠液体，因此根据平衡原理，加大压力，将会加快反应速度。不过，我们必须维持一定的反应温度，不能使温度太高，以保证产品质量，所以压力亦不能过高，否则反应中所放出的热量，将使温度上升很快。

选择催化剂，一般要考虑效果，经济和操作方便等因素。路易氏酸效果很好，但价格较贵，操作亦不方便。因此，如果反应温度不需要太低，将尽量采用醇钠或氢氧化钾等作为催化剂。反之，如果我们需要在较低的温度下进行反应，甚至要在0℃时进行反应，我们就必须选用高效的路易氏酸作为催化剂。

起始剂是含有活性基团的有机化合物。活性基团愈多，反应的活性中心亦愈多，因此反应速度愈快。