铬污染及其治理

铬污染及其治理

（一）铬污染的产生铬盐是重要的无机化工产品之一，其系列产品是我国

重点发展的一类化工原料，广泛应用于高级合金材料、电镀、皮革、颜料、香料、印染、陶瓷、防腐、催化、医药等多种部门，涉及国民经济商品品种的10％。在国际上被列为最具有竞争力的8 种资源性原料之一，我国每年需求量为20 多万吨。但同时，其产生的铬渣又是目前世界上最主要的重金属工业污染源之一，其中的六价铬化合物具有很强的氧化性，可以通过消化道和皮肤进入人体，分布在肝和肾中，或经呼吸道积存于肺部，可导致多种疾病，并且铬渣中水溶性六价铬，经雨水冲淋，深入地下，污染地下水。因此，铬渣的严重污染引起国际社会的高度重视。

据调查，目前中国直接生产重铬酸盐的企业大大小小多达30 多家，年生产能力超过30 万吨，总产量居世界第一位。每生产1 吨铬盐产品，同时产生2．5"--3 吨铬渣，全国每年实际产生约75 万吨含铬的新生有毒废渣，加之历年堆存的，累计铬渣不低于200 万吨。任意排放、堆存铬渣，不但占用大量土地，而且铬渣经雨水淋洗，含铬污水四处溢流、下渗，对土壤、地下水、河道造成污染。铬渣对环境造成的危害已越来越引起人们的广泛注意，重视铬渣污染，开展其污染治理和综合利用势在必行，意义重大。为

此，国家为铬盐工业中铬渣制定了排放量及渣中水溶性六价铬含量标准。

二) Cr(VI) 的毒性

1. Cr(VI) 对人体和水生生物的毒性

Cr(VI) 对人体的危害较大，因人体吸收途径不同，中毒症状也不同．研

究表明，某些Cr(VI) 的化合物被发现在体内具有致癌作用，Cr 一般先以

Cr(VI) 的形式渗入人畜细胞，然后在细胞内还原为Cr(111) 而构成“终致癌物”，并可与细胞内大分子相结合，引起遗传密码的改变，进而引起细胞的突变和癌变。cr(⑴对水生生物的生长、繁殖等生理活动亦有明显影响．据报道Cr(V-I) 可抑制鱼体中乳酸脱氢酶、琥珀酸脱氢酶、苹果酸脱氢酶和异

柠檬酸脱氢酶等呼吸代谢酶的活性。研究表明，随着铬酸钠浓度的增加，可引起青锵鱼细胞内染色体畸变，染色单体损伤和改变。

2. Cr(VI) 的植物毒性

植物体内Cr 主要来自根系吸收，浓度范围大约为0．2—1. 0mg ? kg 一.与其他金属元素类似，进入植物体内的Cr对植物的毒性机理可能包括以下两个方面：一是大量的Cr 进入植物内干扰了离子间原有

的平衡系统，造成正常离子的吸收、运输、渗透和调节等方面的障碍，从而使代谢过程紊乱；二是较多的Cr进入植物体内后，能够与核酸、蛋白质和酶等大分子物质结合，使其改变生物活性或活性降低.研究表明，低浓度的Cr即可对小麦产生毒害，Img -L —Cr(VI) 溶液即会抑制小麦生长，10mg ? L 一处理时，生长受到抑制达50%, 20mg ? L。和50mg ? L 一时，生长

受到抑制分别达66%和90%以上；小麦严重受害时表现为叶片变黄,出现铁锈状黄色斑点,根变细,整个植株生长受到抑制以至最后枯死．在土培实验中，当土壤中Cr(VI) 为50mg?kg.-时，水稻生长开始受影响，且减产10%，受

害的水稻植株变矮，叶片狭窄，叶色枯黄，分蘖减轻，叶鞘呈黑褐色，根系溃烂且细短而稀疏，生长严重受抑。

3. Cr(VI) 对微生物的毒性微生物在土壤生态系统物质循环与养分转

化过程中起着十分重要的作用，但当土壤中Cr 的含量达到一定程度时，就会抑制微生物的生长代谢作用，严重时可致其死亡．长期定位试验表明，当土壤中Cr含量为80mg ? kg 一时，可使蓝绿藻固氮活性降低50%，其数量亦有明显的降低。Cr 极易同一些生物大分子如酶的活性中心，以及给电子基团如蛋白质上的巯基、核酸上的碱基、磷酸酰基等结合，导致这些生物大分子失活，最终引起生物个体的病变和死亡．此外，Cr 进入生物体后极易在生物体内积累，并和金属硫蛋白、类金属硫蛋白和小分子量的配体如甘氨酸、牛磺酸等结合，进而对微生物产生毒害。

(三)铬渣污染的治理和综合利用

铬渣污染的治理主要包括：铬渣的解毒和综合利用；铬渣污染土壤的治理；铬污染地下水的治理等。

一、铬渣的解毒处理

铬渣的解毒主要是指将六价铬分离并还原成三价铬或形成六价

铬盐沉淀，以避免其危害环境。我国铬盐厂的生产工艺特点，所产生的主要是有钙焙烧铬渣，这类铬渣的解毒或综合利用方法有十多种以上。

1．湿法解毒技术

“酸溶／还原固化技术”。鉴于酸溶性六价铬的存在，一些学者提出利用酸调节铬渣的pH 值至酸性，首先破坏铬渣中的硅酸二钙．铬酸钙固溶体和铁铝酸钙．铬酸钙固溶体品格，使酸和铬酸钙反应释放出铬酸根，导致酸溶性六价铬被释放溶出，然后对溶出的六价铬进行还原和固定。现在已经研发出几种较为理想的溶出方法，为保证较高的六价铬溶出率，铬渣粒径一般需破碎到200 目以上，加酸调节后的pH<6。铬渣中CaO和MgO的含

量高、碱性强，中和至酸性所耗酸量大，导致药剂成本和运行费用高，目前国内还没有实际应用工程。用于湿法解毒的还原剂有很多，比如亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、硫化钠、硫氢化钠等等。铬渣刚从浸取槽排出时含约20％的水分，最简便的解毒方法自然是湿法解毒，但湿法解毒不彻底，解毒后的铬渣稳定性差，容易出现”返黄”现象。

“盐溶解还原固化解毒技术”。该技术主要基于离子交换原理，主要研究不同盐溶液的作用效果和机理。根据实验室研究结果，硫酸盐和碳酸盐对酸溶性Cr(VI) 的浸出有显著的促进作用，但解毒效果仍不太理想，其解毒铬渣的浸出毒性结果分别为81、24mg ? dm 一，远远超出《铬渣污染治理环境保护技术规范》(HJ／T 301．2007)的要求(O. 5mg?m。),也超出了《国家危险废物鉴别标准》(GB5085. 3. 1996) 的要求(1. 5 mg ? dmo)。因此还需要对该浸出方法进行改进，或者与其他解毒方法相结合，

以提高Cr(VI) 的溶出率。铬渣盐浸出解毒的最大优势是浸出前、后盐溶液浓度变化不大，可以回收利用，且对pH 要求不高，可以有效降低成本，是一种值得继续深入研究的铬渣解毒方法。

上述处理方法主要从化学还原及综合处理角度出发，将六价铬转变为三价铬，达到解毒目的。但化学处理方法因氧化还原反应不彻底，或投加的还原试剂量(硫酸亚铁、亚硫酸盐、碱金属硫化物或硫氢化合物等)不够，后续综合处理的产物必然含有少量的六价铬，对人体和环境仍会产生危害；而且化学处理方法因投加还原试剂量大，使得铬渣的处理总费用上升，在化学解毒过程中易产生新的二次污染，在实际工业生产中应用受到限制。

2．干法解毒技术利用一氧化碳与硫酸亚铁为还原剂，将铬渣与适量的

煤炭、炉渣、锯末、稻壳等含碳物质混合，在一定的温度下密闭培烧，产生

的一氧化碳和氢气为还原剂，刚出窑的渣尽量隔绝空气，在密闭的条件下进行水淬，投加过量的硫酸亚铁巩固还原效果防止三价铬被氧化，解毒后的铬渣可填埋。干法解毒成本较低，效果比较好。其最大优势是能够利用铬盐厂原有设备回转炉，投资少、处理成本较低。也可以将干法解毒当作是铬渣综合利用或最终处置的预处理，同时适合新渣、老渣以及被铬渣污染的土壤

等。但是在煅烧过程中的烟气会造成二次污染，需要增加除烟除尘设备。

利用微波对铬渣进行解毒是近年来迅速发展的一个新领域。微

波辐照解毒铬渣，对传统的干法解毒时的加热方式加以改进，使煤渣还原铬渣更迅速，解毒后的还原铬渣在环境中的稳定性。由于微波加热速度快、加热均匀，且微波辐射具有激活极性分子、提高化学产率的特性，已被应用于陶瓷材料的烧结，含铬土壤的治理等。微波解毒法是干法解毒的进一步转变，该方法无需利用回转窑，能有效的将有毒粉尘的二次污染降至最低。但该方法需引进能产生强大微波的设备，并且耗电量大。

3．生物解毒技术

铬(w)污染的微生物治理是利用原土壤中的土著微生物或加入经驯化的高效微生物，通过生物还原反应，将六价铬还原为三价铬，达到修复铬污染的。从污染土壤中筛选出的土著真菌对六价铬具有较强的生物还原作用，通过选择合适的载体制成菌剂，不仅可用于低浓度的六价铬污染土壤修复，还可用于高浓度含铬(w )废物的生物解毒。

应用土著微生物进行有毒废物解毒与污染土壤修复在环境安全性、环境适应性与种群协调性，以及应用成本方面具有其他异地菌种不可比拟的优越

性。因此，在铬(w )污染土壤中筛选和驯化高效的土著还原菌是含铬(w)废物生物解毒的关键。

微生物解毒铬渣的技术，由于其投资少，设备场地要求简单，且可以回收各种金属，在铬渣治理、资源化回用方面都将发挥重要的作用。但微生物解毒铬渣的关键在于能分离培养出适应极端酸碱条件和较高会属浓度环境的高效冶金细菌，以及在堆浸过程中对工艺条件的控制。同时在优化细菌培养基，降低成本，提高其生长繁殖速度的基础上，若结合后续综合利用技术，微生物解毒可大大提高铬的回收率，并且铬渣处理费用将大大降低。因此微生物解毒铬渣有着广阔的发展前景。

二、污染土壤的修复

一、污染土壤修复的技术原理包括：

改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤的结合方式，降低其在环境中的可迁移性与生物可利用性；降低土壤中有害物质的浓度。

二、污染土壤修复方法

按修复场地可分为原位修复和异位修复；按工艺原理可分为物理修复、化学修复和生物修复。物理方法主要包括物理分离法、溶液淋洗法、固化稳定法、冻融法以及电动力法等；化学方法主要包括溶剂萃取法、氧化法、还原法以及土壤改良剂投加技术等；生物修复方法可分为微生物修复、植物修复与动物修复三种。最常用的是微生物修复与植物修复。

各种修复技术在作用原理、适用性、局限性和经济性等方面均存在各自的特点，在特定场合的污染土壤进行工程修复时，需根据当地的经济实力、土壤性质、污染物性质、资源条件等因素，进行修复技术的合理选择和组合

工艺的优化设计。

1.固化/稳定化修复技术

固化／稳定化技术包含了固化和稳定化两个概念。其中，固化是指利用水泥一类的物质与土壤相混合将污染物包被起来，使之呈颗粒状或大块状存在，进而使污染物处于相对稳定的状态。封装可以是对污染土壤进行压缩，也可以是由容器来进行封装。固化不涉及固化物或固化的污染物之间的化学反应。稳定化是利用磷酸盐、硫化物和碳酸盐等作为污染物稳定化处理的反应剂，将有害化学物质转化成毒性较低或迁移性较低的物质。稳定化不一定改变污染物及其污染土壤的物理化学性质。

固化稳定化技术适用于多种土壤污染类型。具有以下几个方面的优点：1）可以处理多种复杂金属废物；2）费用低廉；3）加工设备容易转移；4）所形成的固体毒性降低，稳定性增强；5）凝结在固体中的微生物很难生长，不致破坏结块结构。但是，该技术在应用过程中的影响因素也较多，例如土壤中水分及有机污染物的含量、亲水有机物的存在、土壤的性质等都会影响到技术的有效性，并且该技术只是暂时的降低了土壤的毒性，并没有从根本上去除其污染物，当外界条件改变时，这些污染物质还有可能释放出来污染环境。另外，在固化／稳定化过程中，可能导致封装后污染物的泄漏、处理过程中所用的过量处理剂的泄漏与污染或应用固化剂／稳定剂导致其中可能产生的挥发性有机污染物等释放问题。

固化／稳定化是控制重金属污染较常规的技术之一，比较适合复合重金属污染，但对于铬污染处理效果不好，主要因为六价铬的水溶性很强，混