微通道中R23资源化转化合成R14的连续工艺

精确控制反 应 时 间 ［２１］、安 全 性 高 ［２２２３］、过 程 绿 色 环 保等优点［２４２６］。
本文在微通道反应器中，将 ＣＨＦ３ 与氟气反应， 资源化转化成为 ＣＦ４，可以解决上述 ＣＦ４ 制备过程 中的问题，将 ＣＨＦ３“变废为宝”，可以解决三氟甲烷 的排放或者处理造成环境问题。重点考察原料配 比、反应温度、停留时间、氟氮混合气比例对反应的 转化率和选择性的影响，并对反应机理进行了推测。
第 ４７卷第 ６期 ２０１８年 ６月
应 用 化 工 ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．４７Ｎｏ．６ Ｊｕｎ．２０１８
微通道中 Ｒ２３资源化转化合成 Ｒ１４的连续工艺
肖恒侨，章祺，徐卫国，陈慧闯，陈明炎
（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 ３１００２３）
摘 要：研究在微通道反应器中氟气氟化 ＣＨＦ３制备 ＣＦ４的工艺，考察原料配比、反应温度、停留时间、氟氮混合气 的比例对反应的转化率和选择性ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ影响。结果表明，较优工艺参数为：氟氮混合比 ２０％，氟气与 ＣＨＦ３ 摩尔比 １．１∶１，常压反应，温度 ４０℃，停留时间 ６ｓ。在此条件下，ＣＨＦ３的转化率 １００％，ＣＦ４的选择性 ＞９９％。实现了连续 化操作，提高了生产安全性。此外，对该工艺路线反应机理进行了推测。 关键词：温室气体；三氟甲烷；资源化利用；四氟甲烷；微通道；氟气 中图分类号：ＴＱ２１３；ＴＱ０３４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－３２０６（２０１８）０６－１２０８－０４
四氟化碳（Ｒ１４）是目前微电子工业中用量最大 的等离子蚀刻气体，具有广阔的发展 潜 力［８９］。目 前，工业上主要利用氢氟甲烷、氟氯甲烷、碳和氟气 直接氟化合成 ＣＦ４，但反应剧烈放热，难以控制，有 爆炸的危险，并且对设备要求高，产物复杂，收率低 等缺点［１０１３］。微 通 道 反 应 技 术 具 有 换 热 效 率 和 混 合效率高［１４１６］、无放大效应［１７１８］、高度集成化［１９２０］、
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＩｎａｍｉｃｒｏｌｒｅａｃｔｏｒｔｈｅＣＦ４ ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈＦ２ ａｎｄＣＨＦ３ ａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｒａｔｉｏｎ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎｒｅｓｉｄｅｎｃｅｔｉｍｅａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｉｎｅｉｎｎｉｔｒｏｇｅｎ ｏｎｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｉｏａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｗｅｒｅｅｖａｌｕａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｓｕｉｔａｂｌｅｏｐｅｒａｔｉｏｎｐａ ｒａｍｅｔｅｒｓｗｅｒｅｓｅｌｅｃｔｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｉｎｅｉｎｎｉｔｒｏｇｅｎｏｆ２０％，ｎ（Ｆ２）∶ｎ（ＣＨＦ３）＝ １．１∶１，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｔ４０℃，ｒｅｓｉｄｅｎｃｅｔｉｍｅｏｆ６ｓ，ｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆ０ＭＰａ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｓｅｃｏｎｄｉ ｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＣＨＦ３ｒｅａｃｈｅｄ１００％ ａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣＦ４ｒｅａｃｈｅｄｍｏｒｅｔｈａｎ９９％，ａｎｄｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙｅｎｓｕｒｅｄｈｉｇｈｅｒｏｐｅｒａｔｉｏｎｓａｆｅｔｙ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｏｆｔｈｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｉｎｔｈｅ ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｗａｓｓｔｕｄｉｅｄａｎｄｔｈｅｐｏｓｓｉｂｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗａｓｐｒｏｐｏｓｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅｇａｓ；ｔｒｉｆｌｕｏｔｏｍｅｔｈａｎｅ；ｒｅｓｏｕｒｃｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ；ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ；ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ； ｆｌｕｏｒｉｎｅ
应用方面的研究工作。电话：１８２５８８４６５９９，Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｉａｏｈｅｎｇｑｉａｏ＠ｓｉｎｏｃｈｅｍ．ｃｏｍ
第 ６期
肖恒侨等：微通道中 Ｒ２３资源化转化合成 Ｒ１４的连续工艺
１２０９
５８７７ＡＧＣＭＳ。 １．２ 实验方法
确保气密性良好前提下，开启高纯氮气，吹扫并 对体系背压，控制反应器温度。使两者都到达设定 值后，利用气体质量流量计，将三氟甲烷和氟氮混合 气按照一定比例通入到微通道反应器中，分别控制 三氟甲烷和氟氮混合气气相流量，常压反应，尾气通 过碱 石 灰 吸 收。对 反 应 后 的 混 合 气 体 进 行 取 样 分析。
１ 实验部分
１．１ 试剂与仪器 Ｒ２３，纯度 ９９．０％，浙江化工院科技有限公司；
氟气，自制，纯度 ９９％。 康宁 ＡＦＲＧ２ＳｉＣ微通道反应器；ＣＳ２００Ｄ气体
质量控制 器；岛 津 ＧＣ２０１４Ｃ色 谱；安 捷 伦 ７８９０Ｂ／
收稿日期：２０１７０９０４ 修改稿日期：２０１７０９２９ 基金项目：浙江省科技厅院所专项开展协同创新项目（２０１６Ｆ５００５２） 作者简介：肖恒侨（１９８４－），男，湖北咸宁人，浙江省化工研究院有限公司工程师，硕士，主要从事氟气氟化和微通道技术
三氟甲烷（Ｒ２３）是二氟一氯甲烷及四氟乙烯生 产过程中产生的一种不可避免的副产，是温室效应 第二高的温室气体，ＧＷＰ值是 ＣＯ２ 的 １４８００倍，仅 次于 ＳＦ６［１３］。目前，三氟甲烷的处理方式主要是采 用高温 焚 烧 （１２００℃），消 耗 大 量 的 能 源，不 经 济［４６］。若能将三氟甲烷资源化利用，将带 来 巨 大 的经济和能量效益［７］。
ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｒｅｓｏｕｒｃｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＣＨＦ３ ｔｏ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｆｌｏｗｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＣＦ４ ｉｎａｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ
ＸＩＡＯＨｅｎｇｑｉａｏ，ＺＨＡＮＧＱｉ，ＸＵＷｅｉｇｕｏ，ＣＨＥＮＨｕｉｃｈｕａｎｇ，ＣＨＥＮＭｉｎｇｙａｎ
（ＺｈｅｊｉａｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１００２３，Ｃｈｉｎａ）