毛细管气相色谱
气相色谱毛细管柱使用知识
气相色谱毛细管柱使用知识根据一些文献和多年的使用经验，对毛细管柱的性质和使用进行了一个归纳总结。
希望能对刚刚接触这一工作的初学者有一点点帮助。
1简介气相色谱毛细管柱因其高分离能力、高灵敏度、高分析速度等独特优点而得到迅速发展。
随着弹性石英交联毛细管柱技术的日益成熟和性能的不断完善，已成为分离复杂多组分混合物、及多项目分析的主要手段，在各领域应用中大有取代填充柱的趋势。
现在新型气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪基本上都是采用毛细管色谱柱进行分离分析。
但是，毛细管色谱柱柱内径较小，固定液的膜薄，用于食品中残留物分析时，若使用不当，色谱柱性能很快就会下降。
本文旨在向初次接触气相色谱毛细管柱的操作者介绍不同类型的毛细管色谱柱的性质、选择、使用方法及注意事项等。
毛细管柱只能安装在配有专用毛细管柱连接装置的气相色谱仪上。
现在购买仪器时最常规的配置是配毛细管分流/ 不分流进样口。
2毛细管色谱柱的类型毛细管色谱柱的类型有很多种，但目前最常用和商品化的，是开口熔融石英交联毛细管色谱柱。
本文仅介绍此类毛细管色谱柱的性能特点。
2.1熔融石英毛细管柱2.1.1熔融石英毛细管柱材料现在市售商品化的气相色谱用毛细管柱几乎都是由熔融石英制作的，简称石英毛细管柱。
制作毛细管柱用的石英纯度非常高，几乎无其它杂质。
它具有熔点高（近2000 C）、热膨胀系数低、化学稳定性好和抗张强度高等特点，是制备毛细管柱的理想材料。
毛细管柱内壁存在有许多具有吸附活性的基团，这些基团的存在直接影响固定相涂渍效果，所以，在涂渍固定相之前，柱表面必须经过适当预处理，以期得到较高的柱效和对称的色谱图形。
2.1.2石英毛细管柱的聚酰亚胺外涂层石英毛细管柱很脆，只有在毛细管柱外涂一层聚酰亚胺保护材料后才具有很好的弹性，在使用这样的色谱柱时应十分小心，避免将聚酰亚胺涂层损坏，导致毛细管柱易折断。
通常商品毛细管柱出厂时都固定在一个金属丝制作的柱架上，柱架的直径与毛细管柱的直径成正比，即：毛细管柱的直径越大，固定架的直径也就越大。
气相色谱法毛细管气相色谱法
交联毛细管柱的优点
1.液膜稳定，易于制备大口径、厚液膜柱。 2.阻止固定液热重排，柱效稳定。 3.使用温度高，流失小。 4.不怕溶剂冲洗，适合无分流进样、柱上 进样等方式。污染后容易清洗。 5.物理和化学稳定性好，能承受一定的机 械振动。
大孔径交联开管柱
• 内径大于0.53mm • 柱容量大，载气流速达5～10ml/min， 可不分流进样或柱头进样。 • 适合于各种检测器及GC/物
1. 烃类化合物（C8～C12烷烃）,主要适合于非极 性柱子，如OV-101, SE-30, SE-54 2. 醇类化合物（C6～C10的醇类），适合于极性柱， 如PEG-20M 3.Grob试验混合物：壬酮-5、辛醇-1、萘、2,6二甲基苯胺（DMA)、 2,6-二甲基苯酚（DMP） 和四种烷烃。对于非极性柱，烷烃为C9～C12 ， 对于极性柱，选择C13～C16烷烃。
要用这种方法制备。
• 缺点：制柱时间长，充满涂渍液的柱内
不能有气泡，否则在抽柱过程溶液会冲
走。
动态法
动态法涂渍液的浓度是10～60％， 涂柱时在涂柱装置上将涂渍液压入柱子， 液塞长度一般是柱长的20％。然后将毛 细管柱抽出液面，调节N2压力使液塞以 一定速度均匀向前移动，待液塞全部离 开柱后继续通入N2吹干溶剂，留下一层 固定液膜在柱内壁上。
化学腐蚀法
• Onuska用HF气体腐蚀玻璃毛细管，生 成须状SiO2表面
载体涂层处理
• 1. 用有机胶或明胶作粘结剂，把载体、 高纯石英粉、TiO2等涂到玻璃管上，再 拉制成毛细管。（先涂后拉） • 2. 毛细管柱充满有机胶 蒸馏水洗 载 体悬浮液充满柱子 蒸馏水洗 400 度1～2h. (先拉后涂） • 用Ba(OH)2溶液充满毛细管柱，以CO2逐 出溶液，在内壁沉积一层BaCO3。
毛细管气相色谱法
高雷进行毛细管气相色谱的研究
高雷本来是电学和数学专家，1955年他加盟 PerkinElmer公司，开发红外分光光度计的检测器，这一年PerkinElmer公司推出了世界上第一台气相色谱仪，许多研究人员对 这种新奇的分离方法进行深入的研究，也引起了高雷极大的 兴趣，他用电学和数学的方法对填充柱色谱进行了大量的理 论研究，发现如果使用毛细管柱可以把柱效大大提高。他在 1957年美国仪器学会组织的第一届气相色谱会议上发表了第 一篇毛细管气相色谱的报告，介绍了他的第一张毛细管气相 色谱图，是在一支91m长的毛细管气相色谱柱上进行的，得到 了12000个理论塔板数。次年他在阿姆斯特丹的国际气相色谱 会议上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对柱性能的 影响。阿姆斯特丹的会议为毛细管气相色谱的发展奠定了重 要的基础。高雷的研究激发了许多色谱学家的极大兴趣,如英 国的Desty，Scott 美国的Zlatkis, Lipsky, Lovelock；德 国的Kaiser，Schomberg；意大利的 liberti, bruner, 都为 毛细管气相色谱早期的发展做出了贡献
分流进样器：典型的分流 不分流进样器如下图所示 不分流进样器如下图所示， 分流进样器：典型的分流/不分流进样器如下图所示，经预热的载气进入 进样系统, 载气分为两路，一路气向上冲洗注射隔垫， 进样系统 载气分为两路，一路气向上冲洗注射隔垫，另一路气以较高的 流速进入气化室，在气化室内装有一个玻璃和石英的衬管， 流速进入气化室，在气化室内装有一个玻璃和石英的衬管，在此处样品 与载气混合，混合以后的气流在毛细管入口处以一定的“分流比” 与载气混合，混合以后的气流在毛细管入口处以一定的“分流比”进行 分流， 分流，所谓分流比是指进入毛细管柱的混合气体体积与放空载气体积之 对常规毛细管柱(0.22～0.32mm I.D.)，分流比一般为 比。对常规毛细管柱 ～ ，分流比一般为1:50到 1:500， 到 ， 对大内径厚液膜毛细管柱，其分流比比较低， 对大内径厚液膜毛细管柱，其分流比比较低，一般为 1:5到 1:50。对小 到 。 内径毛细管柱，其分流比超过1:1000。 内径毛细管柱，其分流比超过 。
毛细管柱气相色谱柱安全操作及保养规程
毛细管柱气相色谱柱安全操作及保养规程1. 引言毛细管柱是气相色谱分析中常用的分离柱之一，具有高分离效率和广泛的应用范围。
为了确保分析结果准确可靠，并延长毛细管柱的使用寿命，正确的操作和良好的保养非常重要。
本文将介绍毛细管柱的安全操作和保养规程，以帮助用户正确使用和维护毛细管柱。
2. 气相色谱仪操作注意事项在进行毛细管柱气相色谱分析时，需要注意以下几点：2.1 处理样品•样品应以合适的溶剂溶解，并过滤以去除杂质，避免对毛细管柱产生污染。
•不要使用对毛细管柱有腐蚀性的样品，以免损坏柱子。
•样品注入时要避免产生气泡，气泡会影响分析结果。
2.2 设定合适的分析条件•确保柱温、进样量、流速等分析条件合适，避免超负荷操作。
•柱温过高可能导致柱子损坏，柱温过低可能导致分离不完全。
2.3 安全操作•在操作气相色谱仪前，确保仪器连接正常，无泄露情况。
•注意使用正确的毛细管柱连接方式，并确保连接处密封良好。
•避免在高温下触摸柱子，以免烫伤。
•在柱子更换或维护时，确保仪器处于关闭状态，并按照操作说明进行操作。
3. 毛细管柱的保养和维护正确的保养和维护可以延长毛细管柱的使用寿命，并提高色谱分析的准确性。
3.1 使用合适的进样量•进样量过大可能导致柱子堵塞，进样量过小可能导致峰形变尖。
•根据样品的浓度和目标分析结果，选择合适的进样量。
3.2 定期进行柱子空白运行•定期进行柱子空白运行，以去除附着在柱子壁上的有机杂质。
•空白运行时，不要注入任何样品，只用纯溶剂进行柱子洗脱。
3.3 避免柱子超负荷操作•超负荷操作容易导致柱子失效和损坏。
•根据分析的需要，选择合适的柱长和直径，以免过载柱子。
3.4 定期检查气相色谱仪的背压•过高的背压可能说明柱子已经损坏，需要更换。
•检查背压时，确保仪器处于关闭状态，以免发生意外。
3.5 定期更换柱子•根据使用情况和分析结果，定期更换毛细管柱。
•柱子使用寿命一般为几百到几千个样品，超过使用寿命可能导致分离效果下降。
第四章毛细管柱气相色谱法
内衬过载 ：
若进样量太大，内衬管就会过载。使一些 样品通过清扫阀逃出，使结果不准确。所以 进样量必须小于内衬管体积。
下图为过载现象：
（3）分流比的选择
若采用交联引发剂，在高温处理下，把固定液交联 到毛细管内壁上,可以制成交联型开管柱（Crosslink）——高效、耐高温、抗溶剂冲刷。目前应用 较多。
将固定液用化学方法，键合到涂敷硅胶的柱表面或经 表面处理的毛细管内壁上, 可制成键合型开柱管 （Bonded-phase）——高热稳定性。 (2) 按内径大小分：
2.开管型 （1）按固定液的涂渍方法不同，分为：
①涂壁开管柱（WCOT）
在内径为0.1-0.3mm的中空石英毛细管的内壁， 涂渍固定液。
②载体涂渍开柱管（SCOT）
管内壁经处理后，先附着一层硅藻土载体，再涂固 定液——液膜厚，故柱容量大。适用于痕量分析。
③多孔层开柱管（PLOT）
管内壁经处理后，先附着一层多孔性固体，再涂固 定液. SCOT柱属于PLOT柱.
①小内径毛细管柱 内径小于0.1mm，主要用于快速分析。
②大内径毛细管柱(Megabore colum) 内径0.3-0.5mm，柱长12-50m.，内壁涂渍5-8µm的 厚液膜。即大内径,厚液膜。
特点: a. 液膜厚 柱效比填充柱好;进样量大于小内径毛细管柱.
b.容易使用——直接进样，无须分流和尾吹 气体；
+
2k / d f 2u 3(1 + k / )2 DL
（1）柱长L： L↑——柱效↑
(2)柱内径r r↓——柱效↑,但允许的进样量小.
实验七 毛细管气相色谱法测定苯系物
实验七 毛细管气相色谱法测定苯系物一、目的1、学习气相色谱法的基本知识。
2、了解气相色谱仪的基本结构、分析流程，初步掌握气相色谱仪的使用。
3、练习用微量注射器手动进样技术，掌握气相色谱保留值定性及归一化法定量的方法。
二、原理苯系物系指苯、甲苯、乙苯、二甲苯（包括对位、间位和邻位异构体）乃至异丙苯、三甲苯等，可用气相色谱法进行分离分析。
本实验苯系物组成为苯、甲苯、乙苯、间二甲苯。
气相色谱法是以气体（载气）为流动相的色谱分析法，当载气携带气化后的组分进入色谱柱，混合物中不同组分与柱中固定相作用力不同，在柱中移动速度不同而分离，分离后的组分先后流出色谱柱进入检测器，产生的信号记录即为色谱图。
根据色谱图中各峰的位置可定性，根据峰面积或峰高可定量。
毛细管气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种高效、高速、高灵敏度的分离分析方法，毛细管柱的应用大大提高了气相色谱法对复杂物质的分离能力。
由于毛细管柱的柱容量很小，常采用分流方式将极少量的试样引入色谱柱；同时为了减小组分的柱后扩散及提高氢火焰离子化检测器的灵敏度，柱后还增加了尾吹气。
各种物质在一定的色谱条件下有各自确定的保留值，因此保留值（通常用保留时间）可作为一种定性指标。
对于较简单的多组分混合物，若其中所有待测组分均为已知且它们的色谱峰均能分开，则可将各个色谱峰的保留值与各相应的纯物质在同一条件下所得的保留值进行对照比较，就能确定各色谱峰所代表的物质。
当相邻两组分的保留值接近，且操作条件不易控制稳定时，可以将纯物质加到试样中，如果某一组分的峰高增加，则表示该组分可能与加入的纯物质相同。
由于同一种检测器对不同物质具有不同的响应值，这样就不能用峰面积来直接计算物质的含量，需要对响应值（峰面积A 或峰高h ）进行校正。
为了消除色谱条件对响应值的影响，在色谱定量分析中通常采用相对质量校正因子f i ，即被测物质i 与标准物质s 的绝对质量校正因子之比值： //i i i s i i s s s i sf m A A m f f m A A m '==='g g测定f i 时，先准确称量被测物i 和标准物s 的质量m i 和m s ，混合后在一定条件下进行色谱测定，然后根据相应的峰面积A i 和A s ，按上式计算f i 值。
毛细管气相色谱
气相色谱条件的选择
分离度
灵敏度
分析速度
指色谱分析时所用的色谱柱（ 气相色谱条件指色谱分析时所用的色谱柱（固定 柱尺寸） 柱温、 载气和流速、 液 、 柱尺寸 ） 、 柱温 、 载气和流速 、 检测器及其温 进样方法及其温度。 度、进样方法及其温度。通常在色谱图要注明这些条 件。色谱条件的选择和优化可参考有关色谱理论解释。
12.2 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱） 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱）
毛细管气相色谱， 是指采用高分辨毛细管色谱柱 毛细管气相色谱 ， 来分离复杂组分的气相色谱法。 来分离复杂组分的气相色谱法 。 它的出现是气相色 谱发展史上的一个重要里程碑, 谱发展史上的一个重要里程碑 它使传统填充柱在分 离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。 离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。
复习自学) 气相色谱原理(复习自学)
在气相色谱中，样品各组分能否 能否在色谱柱分 在气相色谱中 ， 样品各组分 能否 在色谱柱分 主要是基于它们在固定液中溶解度和蒸气 离 ， 主要是基于它们在固定液中 溶解度和蒸气 压不同。 压不同。 在色谱柱内， 样品组分溶解在固定液中， 在色谱柱内 ， 样品组分溶解在固定液中 ， 构 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液。 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液 。 由于样品量很小。 此溶液可看成是稀溶液（ 由于样品量很小 。 此溶液可看成是稀溶液 （ 即 溶质分子间没有作用力） 溶质分子间没有作用力）。 气液色谱热力学主要是 主要是根据溶液理论来考察 气液色谱热力学 主要是 根据溶液理论来考察 组分在气相中的行为、 组分在气相中的行为 、 组分与固定液形成的性 质及溶质和溶剂的相互作用。 质及溶质和溶剂的相互作用。
进样方式：直接柱头进样； ● 进样方式：直接柱头进样；六通阀进样 汽化室大小及温度： 汽化室温度应足够高， ● 汽化室大小及温度 ： 汽化室温度应足够高 ， 保证样品 瞬间气化。 瞬间气化。
毛细管气相色谱分析法
在环保领域的应用
空气质量监测
毛细管气相色谱分析法可用于检测空气中的有害气体和挥发性有机物，帮助评 估空气质量状况。
废水处理
毛细管气相色谱分析法可用于检测废水中的有害物质，如有机溶剂、农药等， 为废水处理提供技术支持。
在食品药品安全领域的应用
食品添加剂检测
毛细管气相色谱分析法可用于检测食品中的添加剂，确保食品添加剂符合安全标 准。
氢火焰离子化检测器通过燃烧反应将 物质转化为带电粒子，并用电场将其 分离和检测，适用于烃类物质的检测。
定性与定量分析方法
定性分析
通过比较已知物质的色谱特征（如保 留时间）来确定未知物质。
定量分析
通过测量已知浓度标准物质的色谱峰 面积或峰高，利用外标法或内标法计 算未知物的浓度。
03 毛细管气相色谱分析法的应用
毛细管气相色谱分析法
目录
CONTENTS
• 毛细管气相色谱分析法简介 • 毛细管气相色谱分析法的基本理论 • 毛细管气相色谱分析法的应用 • 毛细管气相色谱分析法的实验技术 • 毛细管气相色谱分析法的优缺点及未来发展
01 毛细管气相色谱分析法简介
CHAPTER
定义与原理
定义
毛细管气相色谱分析法是一种分离和分析复杂样品中各组分的方法，利用不同组分在固定相和流动相之间的分配 平衡进行分离，并通过检测器进行检测。
萃取
对于不易溶解的样品，需 要进行萃取操作，以提高 样品的提取效率。
净化
去除样品中的杂质，以提 高色谱分析的准确性和可 靠性。
进样技术
直接进样
将溶解或萃取后的样品直 接注入进样口。
分流进样
通过分流装置将样品分成 两路，大部分样品被排入 废液，小部分样品被引入 进样口。
毛细管气相色谱分析法
（2）整个系统的流失、污染和鬼峰都要尽量 排除。
（3）检测器的死体积要小，要加尾吹气。当 尾吹气为30ml/min时，对250μm柱，检测 器死体积大于25μl，会引起1％峰展宽。对 30μm柱，检测器死体积超过10ml，就会引 起1％峰展宽。
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（4）检测器时间常数，对250μm柱， 时间常数为50ms，就会引起1％峰展 宽；30μm柱，时间常数为25ms就会 引起1％峰展宽。而且随柱内径继续减 小，所需时间常数急剧下降。
气中的扩散系数Dm＝0.038cm2/s。 当k=0时，uopt=21.0cm/s； 当k=5时，uopt=7.3cm/s； 当k=∞时，uopt=6.4cm/s。
载气为氢气。正庚烷在氢气中的扩散系数
Dm＝0.095cm2/s。 当k=0时，uopt=52.4cm/s； 当k=5时，uopt=18.2cm/s； 当k=∞时，uopt=16cm/s。
（2）在毛细管柱中，因无填料，因此，
阻碍因子γ=0
（3）在毛细管柱中，以柱半径r代替
填料颗粒直径dp，且Cs一般比填充柱小，
气相传质阻抗常为色谱峰展宽的重要 因素。
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三、 速率方程讨论
（一）最小理论塔板高度
Hmin 2
BCm r
1 6k 11k 2 3(1 k)2
Hmin r。当k值不变时，毛细管内径r越细，H越小，柱效越高。
时，达到同样的分辨率所需的理论塔板数
将降低为29％。
结论：
降低柱温，可增大容量因子，改善分
离度，但降低柱温要适当，以保留时间合
适和不脱尾为宜。对复杂的样品应采用程
序升温。
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毛细管气相色谱法
柱长度，m
填充柱
1~5
WCOT
10~100
SCOT
10~50
渗透性×10-7，cm 柱内径，mm 液膜厚度，m 相比
每个峰的容量，ng
1~10 2~4 10 4~200
10~106
50~800 0.1~0.8 0.1~1 100~1500
&l 0.8~2 50~300
GC进样系统
载 气
分流气
分流进样作用：毛细管柱的载气体积流量比填充
柱低得多，将样品从气化室冲洗到色谱柱需要较 长的时间，导致进样器内色谱区带严重扩张。此 外，柱容量小，采用常规的进样方式，无法控制 这样小的进样量。 尾吹气路作用：由于毛细管柱的载气体积流量很 小，进入检测器后发生突然减速，引起色谱峰扩
a.壁涂毛细管柱：简称WCOT柱。目前多数为该种类型。
b.多孔层毛细管柱( Porous-Layer Open Tubular Column)简称PLOT柱，这一类使用最多的是“载体涂层 毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱。
Porous Layer Open Tubular Wall Coated Open Tubular
3 ( Pi P0 ) 1 j 3 2 ( Pi P0 ) 1
2
L：柱长 η：柱温下载气的粘度； U： 平均载气线流速；ΔP：柱出口和进口压力降 j：压力校正因子 填充柱：B0＝dp2/1012 毛细管柱： B0＝r2/8
色谱柱类型 填充柱
柱内径/mm 2.2 0.25 0.27 0.50
（四）毛细管色谱柱的特点
① 渗透性好 ：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的 100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如 100米以上 ), 而载气的线速可保持不变。这就是毛细 管柱高柱效的主要原因。 ② 相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱 效；k’值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜 厚度小, 柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流
毛细管气相色谱柱的使用及常见故障分析
57使用与维修毛细管气相色谱柱的使用及常见故障分析王 波（安徽省淮北市农业环境监测保护站 淮北 235000）摘 要 根据多种毛细管气相色谱柱在国内外多种品牌的气相色谱系统的实际应用情况，结合与其相关的文献资料，对毛细管气相色谱柱的使用及常见故障进行专业、细致的分析与研究。
关键词 气相色谱 毛细管柱 常见故障通载气，看一下柱子的出口是否有载气通过，（将柱子的出口浸入乙醇中看是否有气泡出现）如果没有载气从柱子出来，说明柱前的系统中有的地方漏气或柱子堵塞，应找出原因加以解决。
然后将柱子的未端尽可能的伸到检测器（FID ）的喷嘴以下的1~2mm 处，并使柱子的出口处于气流的最高流速区域（即氢气引入口以上），如果柱子不能直接伸到检测器的喷嘴下1~2mm 处，但必须伸到尾吹气入口的上部使柱子的末端处于气流的高速区域。
1.3 分流比的测定与选择分流比可以定义：样品完全汽化时与载气充分混合后，样品通过分流进样器进入柱子的流量FC 与通过分流器的流量F 分流之比：分流比= FC/F 分流 （1）也有的把分流比定义为：样品进入汽化室后，进样器中总的流速=FC 十F 分流与柱流速FC 之比：分流比=FC/（FC +F 分流） （2）例如，柱子出口流速为1mL/min ，分流器放空的流速为100mL/min ，则分流比为100∶1 ，因为柱流速FC 比分流流速小得多，所以式(1)、（2）结果很相近，FC 和F 分流可通过皂膜流量计测量。
选择适当的分流比很重要。
如果分流比很小，样品大多数进入柱子，容易使色谱峰变宽，形成前伸峰。
分流比一般选择在1∶10~100之间，这时样品的起始组分的谱带扩展很小，出峰尖锐。
1.4 尾吹气流量的测量与选择毛细管气相色谱分析用FID 检测器时，一定要加尾吹气，一般用氮气。
加尾吹气的作用之一是减少柱后死体积对色谱峰造成的扩散，作用之二是保证FID 有合适的氮氢比。
在使用气相色谱时，经常选用的氮气和氢气比例大约为1∶1~1.5，在用毛细管柱分析样品时氮气流量仅为1~2mL/min ，则必须把尾吹选择在19~28 mL/min ，以满足柱后的合适的氮氢比。
毛细管气相色谱分析醋酸酯
6. 进样 用微量进样器吸取0.5 μL样品，注入色谱仪，保存需要的色谱图 。
7. 谱图处理 双击“offline.exe”图标，打开保存的色谱图，编辑打印分析报告。
8. 关机 先关H2钢瓶，再关空气压缩机，再点“停止加热”，待柱温降至
SP-6800气相色谱仪的操作规程
1. 通载气 打开N2钢瓶，调节压力为0.4 MPa，观察柱前载气的压力表是否有示数。
2. 开机 打开仪器开关，控制面板显示“READY”，设置温度参数（OVEN: 110
℃; DETE: 200 ℃ ; INJE: 150 ℃; AUXI: 0 ℃），点“开始加热”。
温控系统
载气系统
进样系统
分离系统
检测系统
提供纯净、流速 将样品气化， 将混合试样分离 检测柱后
稳定的载气
注入色谱柱
气源、气体净化、 气化室、
流速控制和测量
进样器
填充柱或 毛细管柱
流出物
热导检测器 氢焰离子化检测器 电子捕获检测器
火焰光度检测器
5. 气相色谱定性分析方法
定性分析的依据：保留值
纯物质对照定性: 相同的色谱条件下 将纯物质和未知物的保留时 间进行比较 相同，可能是已知纯物质； 不同，不是该纯物质
适用于组分性质已有所了解， 组成比较简单，且有纯物质 的未知物
6. 气相色谱定量分析方法
定量分析的依据： mi fi Ai Ai 1.065 hW1/2
峰面积归一化法：
i
mi m
100%
m1
mi m2
mn
100%
Ai fi
100%
毛细管柱气相色谱法
第六章毛细管柱气相色谱法第一节毛细管气相色谱仪现代的实验室用的气相色谱仪大都既可用作填充柱气相色谱又可用作毛细管色谱仪。
毛细管色谱仪应用范围广，可用于分析复杂有机物，如石油成分，天然产物，环境污染，农药残留等。
图6-1是毛细管气相色谱仪示意图，与填充柱色谱仪比，毛细管色谱仪在柱前多一个分流-不分流进样器，柱后加一个尾吹气路。
由于毛细管柱体积很小，柱容量很小，出峰快，所以死体积一定要小，要求瞬间注入极小量样品，因此柱前要分流。
对进样技术要求高，对操作条件要求严。
尾吹的目的是减小死体积和柱末端效应。
毛细管柱对固定液的要求不苛刻，一般2-3根不同极性的柱子可解决大部分的分析问题。
毛细管柱一般配有响应快，灵敏度高的质量型检测器。
高分辨率毛细管气相色谱仪的三要素是：要选择好的毛细管柱及最佳分析条件；按样品选择合适的毛细管进样系统；选择高性能的毛细管气相色谱仪。
图6-1 毛细管气相色谱仪示意图第二节毛细管色谱柱1957年，美国科学家Golay提出毛细管柱的气相色谱法。
Golay称毛细管色谱柱为开管柱。
因这种色谱柱中心是空的。
毛细管柱是内径为Φ0.1-0.5mm左右、长度为10-300m的毛细柱，虽然每米理论板数约为2000-5000，与填充柱相当，但由于柱子很长，总柱效可高达106。
一、毛细管色谱柱组成通常来说，一根毛细管色谱柱由管身和固定相两部分组成。
管身采用熔融二氧化硅（熔融石英)，通常在其表面涂上一层聚酰亚胺保护层。
涂层后的熔融石英毛细管呈褐色：但是涂层后的毛细管之间的颜色却不尽相同。
色谱柱的颜色对于其色谱性能没有什么影响。
经过持续的较高温度处理后．聚酰亚胺涂层管的的温度会变得比以前更深：标准的聚酰亚胺涂层管熔融石英管的温度上限为360℃，高温聚酰亚胺涂层管的温度上限为400℃。
固定相种类很多，大部分的固定相是热稳定性好的聚合物，常用的有聚硅氧烷和聚乙二醇。
另外还有一类是小的多孔粒子组成的聚合物或沸石(例如氧化铝、分子筛等)。
气相色谱法毛细管色谱柱选择
气相色谱世界
• 四、色谱柱膜厚的选择
• 0.18-0.32mm内径的色谱柱，其平均或标准膜厚在0.180.25μm，用于绝大多数的分析。
• 0.45-0.53 mm内径的色谱柱，其平均或标准膜厚在0.181.5μm，用于绝大多数的分析。
• 厚液膜色谱柱用于保留和分离挥发性物质（如轻溶剂，气 体）。厚液膜色谱柱有更高的惰性，其柱容量也高；但厚液 膜色谱柱具有较高流失性，使用温度上限也有所下降。 薄液膜色谱柱用于降低高沸点物质和高分子量物质的保留时 间，并具有低流失性的特点；但薄液膜色谱柱的惰性较差， 且柱容量较低。
• 只有配备大口径直接进样口时，才使用0.53mm内径的色谱柱， 它特别适合于高载气流速的应用，例如吹扫捕集，顶空进样。 0.53mm内径色谱柱在恒定的液膜情况下具有最高的样品容量
气相色谱世界
• 三、色谱柱长度的选择
• 当不知道最佳柱长时，尝试使用25-30m长的色谱柱。 10-15m长的色谱柱适合于分离含有很容易分离的溶质混合物， 或者分离为数不多的溶质混合物，较短的柱长用于直径很小的 色谱柱，以便降低柱头压力。 当使用其他方法（小内径柱，不同的固定液，改变柱温）不能 达到分离度时，就使用50-60m长的色谱柱。它最适合于分离含 有多组分的复杂混合物，长柱需要的分离时间长，费用也高。
• 一、固定相的选择
• 如果被分离混合物具有不同的偶极或氢键力， 改变使用具有不同偶极或氢键力（不一定要更 大）的固定相后，会出现其他共流出物，所以 新的固定相不一定提供更好的总分离度。
• 如果可能，要避免使用含有能使选择性检测器 产生高响应值功能团的固定相，例如含有氰丙 基的固定相，用NPD会产生不成比例地增大基 线高度（由于柱流失）的现象。
气相色谱世界
毛细管气相色谱
数据处理与分析
对色谱数据进行处理、分析和解释， 得出实验结果。
04 毛细管气相色谱在分析化学中的应用
CHAPTER
环境样品分析
空气污染物的检测
毛细管气相色谱可以用于检测空气中的有害气体和挥发性有机化合物，如苯、 甲苯、二甲苯等，有助于评估空气质量。
水质检测
毛细管气相色谱可以用于检测水中的有机污染物，如农药残留、工业废水中的 有害物质等，以确保水质安全。
特点
高分离效能、高灵敏度、低检测限、 宽的线性范围以及适用于多种不同类 型化合物的分析。
毛细管气相色谱的发展历程
起源
01
20世纪50年代，研究者开始探索毛细管气相色谱技术，最初使
用玻璃毛细管柱。
发展
02
随着材料科学和制备技术的进步，石英毛细管柱逐渐取代玻璃
毛细管柱，提高了分离效率和稳定性。
当前
03
营养成分分析
毛细管气相色谱可以用于分析食品中的脂肪、碳水化合物、蛋白质等营养成分，有助于了解食品的营养价值。
药物与毒品分析
药物成分分析
毛细管气相色谱可以用于药物的定性、 定量分析，确保药物的质量和有效性。
VS
毒品检测
毛细管气相色谱可以用于检测毒品成分， 如鸦片、可卡因等，对于打击毒品犯罪具 有重要意义。
毛细管气相色谱技术已经广泛应用于环境监测、药物分析、食
品检测等领域。
毛细管气相色谱的应用领域
环境监测
用于检测空气、水源和土壤中的有机污染物、 农药残留等。
药物分析
用于研究药物成分的分离、纯化和鉴定，以 及药物代谢产物的分析。
食品检测
用于检测食品中的添加剂、农药残留、营养 成分等。
其他领域
毛细管气相色谱分析法
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（1）一般内径250μm的柱，样品容量约为 100ng，而30μm柱，样品容量低于1ng。样 品容量低，对仪器要求苛刻，检测器的敏 感度要小于10－11g／s。
（2）整个系统的流失、污染和鬼峰都要尽量 排除。
（3）检测器的死体积要小，要加尾吹气。当 尾吹气为30ml/min时，对250μm柱，检测 器死体积大于25μl，会引起1％峰展宽。对 30μm柱，检测器死体积超过10ml，就会引 起1％峰展宽。
替填充柱使用。
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（二）载气的选择
n 根据以下三个因素选择载气：
n （1）分离效能和分析速度；
n （2）检测器的适应性和灵敏度；
n （3）载气的物理化学性质，如柱压降、 安全性、纯度和价格等。
n
在毛细管柱色谱中，常用H2、N2和
He，不同的载气对Golay曲线的影响如下
图。
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n
微型填充柱
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3
二、 毛细管柱速率理论
n （一）纵向扩散项
n 峰展宽主要由气相分子扩散引起的。
n
B = 2Dm
n （二）传质阻抗项
n
1.气相传质阻抗
Cm
16k11k2 24(1k)2
r2 Dm
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2. 液相传质阻抗
k3
r2
Cs 6(1k)2K2 Ds
因＝ 为 V mV s， kK V sV m ，所 K k以 β
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n 从曲线极小值和它的平坦程度可以看出： H2作载气时，它的最佳柱效和N2差不多， 可是它的最佳载气线速度却比N2大4倍。 所以多采用H2作载气。
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毛细管气相色谱
一、毛细管柱与填充柱的区别
◆与填充柱相比，毛细管柱的特点为：
1.分离效能高
2.分析速度快
3.样品用量少
可在几十分钟内分离出包含几百种化合物的汽油馏分，然而样品用量仅有数微克
在快速分析方面，可在几秒钟内分离含十几个组份的样品。
◆其独特的特点在于：
◇渗透性大，分析速度快
◇传质阻力小，可用长柱，并得高的总柱效。
◇色谱动力学认为：填充柱可看作是一束长毛细管的组合，其内径约等于粒子粒度，因其弯曲，多径扩散严重，故理论板数少。
毛细管柱完全没有这些缺陷，故理论板数可高大106数量级。
◆用毛细管柱，有利于：
⊙提高色谱分离能力，
⊙加快色谱分析速度，
⊙促进色谱的应用都是十分必要的：
二、毛细管色谱法的相关理论
◆在毛细管柱，柱内只有一个流路，故多径项2λdp为0，弯曲因子γ=1，且用其液膜厚代替了填
充柱中载体的颗粒直径dp。
2．毛细管柱的最小理论板高
◆毛细管柱的H—U图也是一个双曲线，在U值是最佳值时，H值最小。
◆式中Cg、C1的大小取决于分配系数及柱的几何性（以相比β为代表），但一般毛细管柱液膜
薄，β值较大，液相传质阻力C1项不起控制作用。
◆当被测物质的k﹥10时，如果每米理论板数大于1000/d时，则所用柱子的性能较好
◆表中为K值很大时最好柱效(每米板数)值，其值由H/L = 1000 / d
◆一般认为直径在0.1—0.7mm较好
小于0.1mm，入口压力增加，柱负荷减少
大于0.7mm，虽柱负荷增大，但柱效下降
◆目前流行0.53mm的大口径管，不必分流。
3．载气线速
◆从速率方程可知，最小板高时的最佳线速为：
◆如果Cl很小，则有：
可见，细管径，轻载气更适合于快速分析。
4．样品容量
一根色谱柱的最大允许进样量，约为一块理论板的有效体积。
◆可见最大允许进样量与柱半径、柱长、分配比成正比，与塔板数成反比
比较填充柱和毛细管柱的柱容量
一根长20米，内径为0.25毫米的毛细管柱，一般可涂上6 mg的固定液，柱内体积
而一根长两米，内径3毫米的不锈钢填充柱，柱内体积
按12：100的液载比，可涂上800mg固定液。
◆可见，一根2米长的填充柱中固定液的含量是一根20米长毛细管柱中固定液含量约150倍，故允许进样量也在一百倍以上。
5、柱效能
◆毛细管柱每米塔片数通常在2000－5000之间，长20米的毛细管柱总柱效为4万至10万。
◆填充柱每米塔片数在1000－1500之间，长2米的填充柱的柱效为2000－3000
★所以毛细管柱的总柱效可以比填充柱高10－100倍。
根据上式，分离度正比于总塔片数N。
即毛细管柱色谱总效高，其分离效能也高。
如果柱效高，K值也大是最理想的，目前流行大孔厚膜毛细管柱可望具有这两重性质。
6、分析时间
◆根据公式,样品的保留时间正比于柱长，在以氮为载气时，毛细管柱的线速可达16厘米/秒，
而填充柱在4厘米/秒
◆毛细管柱可采用很高的载气线速来缩短保留时间。
且毛细管柱的K值比填充柱小，因此保留
时间小。
◆故：毛细管柱上可实现快速分析。
三、毛细管柱的色谱系统
◆与填充柱系统基本一样。
◆因毛细管柱内径细，柱容量小，出峰快、峰形窄，因此对色谱仪本身(如进样系统、检测器、
记录器等)有些特殊的要求。
1、进样系统
◆毛细管柱进样量必须极小（一般液样10—2～10—3微升，气样约1微升）。
◆要引进如此微量样品，可采用分流法进样。
即在气化室出口分两路，绝大部分放空，极小部
分进柱子，这两部分比例叫分流比。
分流法又分为动态法和静态法两种。
对分流器的要求
◆为使分流后的样品不改变组成：
1、分流后样品混合物中各峰的相对大小应与未分流的严格一致。
2、分析不同浓度的混合物时，峰面积必须正比于浓度。
3、当柱温、分流比、流速改变时各色谱峰的相对大小要保持恒定。
A．动态分流法
◆是目前毛细管柱进样系统最常用的分流方法，不同仪器上的分流有不同的形式。
对分流器设计要求：
◆整个分流器要保持在气化室的温度下，防止样品冷凝；
◆分流前要有一定的混合体积，使试样、载气完全混匀，
◆放空管体积至少要等于样品气化后的体积加载气体积。
A为气化样品与载气混合部分，B为分流点，
C为喷嘴
◆，引起放空部分与进入部分在分流过程中进一步混合，确保宽沸程样品分流后不失真。
然后
通过放空阀调节分流比。
这种分流器只是在进样时才打开开关阀，几秒钟后就关闭大部分载气，而留下一点出气，防止试样反扩散进柱中。
简易分流器
◆在一般填充柱气化室出口，并排插入两根同内径不同长度的不锈钢毛细管，垫上硅橡胶构成，其长度比即分流比。
◆注意在分流前要有一段混合体积，内装硅烷化玻璃球，可保证分流后组成不失真。
2、尾吹
◆毛细管柱内流动相流速低，流量小，组分会因柱后死体积突然增加而发生严重的纵向扩散，
从而导致峰形展宽，有可能使在柱中以分离的组分在柱后再次重叠，影响分离。
◆也可在使用FID时受阻于引入的H2压力而出柱困难。
◆增加尾吹气将改善这一状况。
3、检测器
◆因流速低，且内径细，只能分析小量样品，约10―5～10－6克，有的组份如占1.0%，则相当
于10―7～10－8克，要求高灵敏度检测器。
◆快速分析时因峰宽只有几秒或少于1秒，要求检测器、记录器响应时间快，则检测器和记录
器的时间常数，应少于最早峰峰宽的流出时间的1/20。
适用的检测器有：
◆高灵敏度的离子化检测器，常用FID。
（灵敏度高，死体积趋近于零，响应时间快等。
）
◆也可用氩离子化和电子捕获检测器，此时需在毛细管出口外加吹洗气以降低检测器死体积。
◆也可应用特制的微型热丝检测器，微型热敏电阻检测器，但因其属于非商品化检测器，使用
频率不高。
4、记录系统
◆因毛细管色谱峰很窄，应配备快速记录系统。
◆曾经用示波仪或电流计型记录器记录，其满刻度笔速0.1秒。
◆目前的各种色谱数据处理机和色谱工站已完全能满足记录系统的要求。
5、毛细管柱的种类
◆经典的毛细管柱为壁涂开管柱(WCOT——Wall Coated Open Tubular Column)。
因其制备难、
柱子的重复性差、内表面小、涂渍量小和β值大，将导致有效塔板数和实际分离能力不高，且热稳定性也较差，故已几无人使用。
其他的几种柱子及其性能如下。
◆多孔层壁涂柱（PLOT——Porous Layer Open Tubular Column）：先涂上吸附剂或惰性固体于
柱壁，再涂渍固定液。
◆载体壁涂柱（SCOT——Support Coated Open Tubular Column）：把载体和固定液同时涂于壁
上制备而成。
◆必须注意，以上两种柱子中的载体只是涂布于毛细管柱的壁上，而非充满整根柱子。
◆熔融石英毛细管柱(FSOT——Fused Silica Open Tubular Column) ：其表面惰性度好，能耐高
温，最主要的是有弹性，不易折断。
◆交联毛细管柱(CLOT——Cross-Linked Open Tubular Column)：涂好固定液后再用偶联剂交联
键合，柱子性能有很大改善，能耐高温，抗水、抗溶剂。
◆大口径毛细管柱：一般口径在0.53毫米，液膜厚度为0.88~2.65微米，负载大，可不经分流而
直接进样分析。
◆微型填充柱(Micro-packed Column)：制备过程和填充柱基本相似，知识所填的载体粒度很小。
微填充柱宽有很高的柱效，最低板高可达0.2~0.3毫米。