第四章 香豆素和木脂素
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22
（4）荧光性
当归的薄层色谱鉴定图
补骨脂的薄层色谱鉴定图
23
（5）呈色反应 *
异羟肟酸铁反应（识别内酯）：
碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺
缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络
合成盐而显红色。
[OH]O O COONa OH HONH2. HCl O H
C
Fe H N H
+
3+
O H
白色针状结晶 母液 (含补骨脂素与异补骨脂素）
36
思考题
1、香豆素的基本结构是什么？ 2、为什么可用碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分？提 取分离时应注意什么？ 3、Emerson反应呈阳性的化合物是（ ）
A.6,7-二羟基香豆素
C. 7,8-二羟基香豆素 E. 6-羟基香豆素
B. 5,7-二羟基香豆素
D. 3,6-二羟基香豆素
37
The End
38
第二节 木脂素
一类由2-4分子苯丙素衍生物聚合而成的天然产物。 通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。
9' 9 2 3 4 5 7 8 8' 7' 1' 6' 5' 4'
39
1
β α
2' 3'
6
命名
两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8’）连结而成 的化合物——木脂素。 非碳原子相连（如3-3’、8-3’）——新木脂素。
第四章 香豆素和木脂素
本章内容
第一节 香豆素
• 掌握香豆素类化合物的理化性质、显色反应和 提取分离方法。 • 熟悉香豆素类化合物的结构类型。 • 了解香豆素分布情况、生理活性。
第二节
自学
木脂素
2
3
4
第一节 香豆素 Coumarins
1、定义：
香豆素是一类具有苯骈 α- 吡喃酮母核的天然产物 的总称，从结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸分 子内脱水而成的内酯化合物。
COOO
H
+
来自百度文库
COOH OH 反式 邻 羟 基 桂皮 酸
提示：在用碱液提取香豆素类成分时，避免长时间加热， 并注意碱液的浓度，以免破坏内酯环。 21
（4）荧光性 *
可见光：无色或浅黄色结晶 UV光：显蓝色荧光
① C7-OH，荧光↑ 碱化后，荧光↑ ② C7-OH甲基化或为非羟基基团时，荧光减弱或消 失 ③ 多烷氧取代的呋喃香豆素类荧光颜色为黄绿色或 褐色
酚羟基对位或 C-6 位无取代，加入 2% 的 4- 氨基
安替比林和8%的铁氰化钾试剂，可与酚羟基对位活
泼氢缩合成红色化合物。
H2N HO H CH3 N CH 3 N [O] K3Fe(CN)6 O O N CH3 N CH 3 N
+
O
氨基 安 替比林
（红 色 ）
26
显色反应小结
反应类型
异羟肟酸铁反应
OCH3 CH3 Kotamin
13
课堂活动
指出下列香豆素结构的类型
佛手柑内酯
亮菌甲素
花椒内酯
双七叶内酯
仙鹤草内酯
14
4、生理活性
（1）.抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷 具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂中的补骨脂内酯具 抗真菌及抗结核活性。 （2）.抗凝血作用： 双香豆素----防血栓及消血块
d-表芝麻脂素
46
异构化
遇碱发生异构化：
OH O O O O O O OH O O
H3CO OCH3
OCH3
H3CO OCH3
OCH3
(－)－鬼臼毒素［α］D－133°
(＋)－苦鬼臼毒素［α］D＋9°
提示：在提取分离过程中尽量避免与酸、碱接触，防止构 型改变所导致的活性变化。
47
显色反应
（1）酚羟基的反应
-H2O
5
2、分 布
• 主要存在于高等植物。
• 分布最广: 芸香科和伞形科中分布最多。
• 存在形式: 游离状态或与糖结合成苷。 • 存在部位：花、茎、叶、果实，幼嫩的枝芽含 量最高。
其中被药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、 茵陈、蛇床子、补骨脂等。
6
3、结构与分类
（1）简单香豆素
（2）呋喃香豆素（线型和角型）
31
水蒸气蒸馏法
例：橘子油橙皮油素的分离
橘子油
馏出物 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 重结晶 残油
H3C O O O
O H3C CH3
结晶（橙皮油素）
32
色谱分离法
• 香豆素的混合物部分最后通过色谱分离法才能得 到单体。 • 香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰 胺层析。
• 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少使用。
补骨脂豆科植物补骨脂 Psoralea corylifolia L．的 干燥成熟果实。 具有温肾助阳，纳气，止泻的作用。外用治疗白 癜风，斑秃。
补骨脂素（psoralen）
异补骨脂素（isopsoralen）
35
提取分离流程图
补骨脂种子粗粉 50%乙醇浸渍提取 乙醇提取液 浓缩至1/2体积，放置过夜，滤过 滤液 沉淀 10倍量热甲醇溶解，活性炭脱 色，回收醇，放置过夜
19
（2）溶解性
游离：
能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 易溶于MeOH、EtOH、CHCl3和Et2O等溶剂。
成苷：
溶于H2O、MeOH、EtOH等。 难溶于极性小的有机溶剂。
20
（3）与碱的作用（内酯性质）*
OHO O H
+
O
COO-
OH ， 长时 间 or UV or 加热
顺式 邻 羟 基 桂皮 酸 的 盐
可发生三氯化铁、重氮化试剂反应。
（2）内酯环的反应
含内酯环的木脂素可发生异羟肟酸铁反应，溶液变为紫 红色。
厚朴酚
牛蒡子苷元
48
显色反应
（3）亚甲二氧基的反应
• Labat试剂（没食子硫酸试剂）反应：
样品加浓硫酸后再加没食子酸，可产生蓝绿色。 • Ecgrine试剂（变色酸硫酸试剂）反应： 样品加浓硫酸后再加变色酸，并保持温度在 70-80℃20 分钟，可产生蓝紫色。
C
H N
O OH
O O Fe1/3
( 红色 )
24
酚羟基反应
① FeCl3反应：具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜 色反应，污绿色至蓝绿色，酚羟基数目越多，颜
色越深。
② 重氮化试剂反应：若酚羟基的邻位或对位未被取
代，则能与重氮化试剂反应生成红色或紫红色的
偶氮化合物。
25
酚羟基反应
③ Emerson反应：
反应结构要求
有内酯结构
结果
红色
三氯化铁反应 重氮化试剂反应
Emerson反应
有酚羟基
污绿色至蓝绿色
酚 羟 基 的 邻 位 或 对 红色或紫红色 位未被取代
酚羟基对位无取代 或C6位上无取代 红色
27
课堂活动
1．如何证明天然药物中存在香豆素类成分？ 2．说出鉴别下列成分的化学方法。
茵陈内酯
滨蒿内酯
瑞香内酯
17
5、理化性质
（1）性状 （2）溶解性 （3）内酯的性质* （4）荧光性*
（5）显色反应*
18
（1）性 状
游离状态：
结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质； 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）； 可见光下为无色或淡黄色，UV下显蓝色荧光。
成苷：
粉末状，大多无香味； 无挥发性、不能升华。
双香豆素（dicoumarin）
15
4、生理活性
（3）.平滑肌松弛作用：血管、胆管、支气管扩张。
凯刺内酯----冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯----解痉利胆 白花前胡素----抗支气管痉挛
（4）.肝毒性：黄曲霉素致肝癌。
黄曲霉素
蒙牛“黄曲霉素事件”
16
4、生理活性
（ 5 ） . 光敏作用：呋喃香豆素多有该作用，如补 骨脂内酯治疗白癜风。很多香豆素可以吸收紫外 光，放出在可见区（近 470nm ）的荧光，故可用 做增白剂，如C7-OH香豆素。
OCH3
42
（3）联苯木脂素
是两个苯丙素分子以苯环直接相连而成。
OMe MeO
MeO MeO
MeO OMe
五味子甲素 (+)-deoxyschizandrin
厚朴酚 （magnolol）
43
聚木脂素
是由3分子以上苯丙素相聚而成。
丹参酸乙（danshensuan B）
唇形科植物丹参 Salvia miltiorrhiza.Bunge
单体（亲脂性较弱香豆素）
乙醇液
回收分离
结晶（可能是混和物）
进一步分离
香豆素苷类
单体（亲脂性香豆素）
30
碱溶酸沉法*
原理：内酯环与稀碱可逆反应的性质。
0.5%NaOH
药材
提取液
乙醚 萃取
乙醚液（脂杂质） 碱水液 加酸调 香豆素析 出沉淀
至中性
所加碱液的浓度不宜太浓；
加热时间不宜过长； 温度不宜过高，以免破坏内酯环。
53
五味子酯甲理化性质
五味子酯甲， 长方形结晶（乙醇），
白色结晶（甲醇），
熔点122~124 ℃。 易溶于苯、氯仿和丙酮，
可溶于甲醇、乙醇，
五味子酯甲 （schisantherin A）
难溶于石油醚、不溶于水。
54
提取分离流程
55
提取分离流程
56
28
6、提取分离 *
寻找差异 利用差异
（1）极性：溶剂提取法（粗分） 色谱分离法（细分） （2）内酯性质：碱溶酸沉法 （3）挥发性：水蒸气蒸馏法 （4）升华性：升华法
29
系统溶剂法
药材粗粉
石油醚回流提取 回收至小体积
石油醚液 浓缩液
放置、析晶
残渣
乙醚回流提取
乙醚液
回收分离
残渣
乙醇提取
粗晶
冷石油醚洗
（3）吡喃香豆素（线型和角型）
（4）异香豆素 （5）双香豆素
7
（1）简单香豆素类
只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基：
6 5 4 3 2 8
羟基、烷氧基、苯基、异 戊烯基等。
O
HO
7
O
1
7-羟基香豆素
由于绝大多数香豆素在 C7 位都有含氧官能团（ -OH ）存 在，因此， 7- 羟香豆素可以认 为是香豆素类成分的母体。
44
2、理化性质
形 态：多呈无色或白色结晶
溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等
成苷——水溶性增大
挥发性：多数不挥发，少数有升华性质 旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化
45
异构化
遇酸易发生异构化：
O O H O O HCl H O O O O H O O H O O
d-芝麻脂素
8 8'
β α
3
3'
40
木脂素
新木脂素
1、结构类型
（1）简单木脂素：侧链8-8’缩合
R=H牛蒡子苷元（arctigenin） R=glc牛蒡子苷（arctin）
41
(2)环木脂素
苯代四氢萘、苯代二氢萘、苯代萘结构的木脂素
OH OH O O
O
H3CO OCH3
OCH3
鬼 臼 毒 素
O O O
H3CO OCH3
2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一
类天然产物并不多见。
O
O
O
花椒内酯
白花前胡甲素
11
（4）异香豆素
异香豆素可认为 是邻羧基苯乙烯 醇的内酯。
O
O
异香豆素
岩白菜素（bergenin） 治疗慢性气管炎
12
（5）双香豆素
CH3 OCH3
CH3O O O
O OCH3
O
双香豆素（dicoumarin）
亚甲二氧基苯
芝麻脂素
49
3、提取与分离
（1）提取
a．溶剂法
根据木脂素苷和苷元的溶解性，选择亲水性 有机溶剂（甲醇、丙酮）提取，再用系统溶剂分离 法，将混合物分离。 b．碱溶酸沉法 具有酚羟基和内酯环的木脂素可用该法，但 碱液易使木脂素异构化，故此法不宜用于有旋光活 性的木脂素，以免构型改变。
50
（2）分离
8
如：属此类型的香豆素化合物
9
（2）呋喃香豆素类(线型和角型)
香豆素核上的 C-6 或 C-8 异戊烯基常与邻位酚
羟基（7-羟基）环合成呋喃环，称为呋喃香豆素。
补骨脂素（psoralen）
异补骨脂素（isopsoralen）
10
（3）吡喃香豆素类(线型和角型)
香豆素 C-6 或 C-8 异戊烯基与邻酚羟基环合而成
33
7、鉴定
（1）薄层色谱法
吸附剂：硅胶、纤维素和氧化铝 展开剂：偏酸性或中等极性的混合溶剂
简单香豆素：甲苯-甲酸乙酯-甲酸（5：4：1）
呋喃香豆素：正己烷-乙酸乙酯（7：3）
（2）纸色谱法
展开剂：正丁醇-乙酸-水（4：1：5，取上层）
显色剂：首选荧光，也可借助显色反应。
34
实例分析
从补骨脂中提取分离补骨脂素与异补骨脂素
②5%磷钼酸乙醇溶液，120 ℃加热至斑点出现
③10%硫酸乙醇溶液，110 ℃加热5分钟
52
实例分析
从南五味子中提取分离五味子酯甲
南五味子为木兰科植物华中五味子 Schizandra sphenanthera Rehd．et wils的干燥成熟果实。
具有收敛固涩，益气生津，补肾宁心等功效，用 于久嗽虚喘，梦遗滑精， 遗尿尿频，久泻不止， 自汗盗汗，津伤口渴， 短气脉虚，内热消渴， 心悸失眠等的治疗。
色谱法是分离木脂素最有效的方法。常用的吸 附剂为硅胶，以石油醚-乙酸乙酯、石油醚-乙醚、苯乙酸乙酯、三氯甲烷 - 甲醇等逐级增加极性洗脱，分 离效果较好。
？分离先后顺序
51
4、鉴定
硅胶吸附薄层色谱：
展开剂：苯-甲醇，三氯甲烷-甲醇等 显色：紫外灯下呈暗斑硅胶GF254 通用显色剂： ①1%茴香醛浓硫酸试剂，110℃加热5分钟
（4）荧光性
当归的薄层色谱鉴定图
补骨脂的薄层色谱鉴定图
23
（5）呈色反应 *
异羟肟酸铁反应（识别内酯）：
碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺
缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络
合成盐而显红色。
[OH]O O COONa OH HONH2. HCl O H
C
Fe H N H
+
3+
O H
白色针状结晶 母液 (含补骨脂素与异补骨脂素）
36
思考题
1、香豆素的基本结构是什么？ 2、为什么可用碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分？提 取分离时应注意什么？ 3、Emerson反应呈阳性的化合物是（ ）
A.6,7-二羟基香豆素
C. 7,8-二羟基香豆素 E. 6-羟基香豆素
B. 5,7-二羟基香豆素
D. 3,6-二羟基香豆素
37
The End
38
第二节 木脂素
一类由2-4分子苯丙素衍生物聚合而成的天然产物。 通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。
9' 9 2 3 4 5 7 8 8' 7' 1' 6' 5' 4'
39
1
β α
2' 3'
6
命名
两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8’）连结而成 的化合物——木脂素。 非碳原子相连（如3-3’、8-3’）——新木脂素。
第四章 香豆素和木脂素
本章内容
第一节 香豆素
• 掌握香豆素类化合物的理化性质、显色反应和 提取分离方法。 • 熟悉香豆素类化合物的结构类型。 • 了解香豆素分布情况、生理活性。
第二节
自学
木脂素
2
3
4
第一节 香豆素 Coumarins
1、定义：
香豆素是一类具有苯骈 α- 吡喃酮母核的天然产物 的总称，从结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸分 子内脱水而成的内酯化合物。
COOO
H
+
来自百度文库
COOH OH 反式 邻 羟 基 桂皮 酸
提示：在用碱液提取香豆素类成分时，避免长时间加热， 并注意碱液的浓度，以免破坏内酯环。 21
（4）荧光性 *
可见光：无色或浅黄色结晶 UV光：显蓝色荧光
① C7-OH，荧光↑ 碱化后，荧光↑ ② C7-OH甲基化或为非羟基基团时，荧光减弱或消 失 ③ 多烷氧取代的呋喃香豆素类荧光颜色为黄绿色或 褐色
酚羟基对位或 C-6 位无取代，加入 2% 的 4- 氨基
安替比林和8%的铁氰化钾试剂，可与酚羟基对位活
泼氢缩合成红色化合物。
H2N HO H CH3 N CH 3 N [O] K3Fe(CN)6 O O N CH3 N CH 3 N
+
O
氨基 安 替比林
（红 色 ）
26
显色反应小结
反应类型
异羟肟酸铁反应
OCH3 CH3 Kotamin
13
课堂活动
指出下列香豆素结构的类型
佛手柑内酯
亮菌甲素
花椒内酯
双七叶内酯
仙鹤草内酯
14
4、生理活性
（1）.抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷 具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂中的补骨脂内酯具 抗真菌及抗结核活性。 （2）.抗凝血作用： 双香豆素----防血栓及消血块
d-表芝麻脂素
46
异构化
遇碱发生异构化：
OH O O O O O O OH O O
H3CO OCH3
OCH3
H3CO OCH3
OCH3
(－)－鬼臼毒素［α］D－133°
(＋)－苦鬼臼毒素［α］D＋9°
提示：在提取分离过程中尽量避免与酸、碱接触，防止构 型改变所导致的活性变化。
47
显色反应
（1）酚羟基的反应
-H2O
5
2、分 布
• 主要存在于高等植物。
• 分布最广: 芸香科和伞形科中分布最多。
• 存在形式: 游离状态或与糖结合成苷。 • 存在部位：花、茎、叶、果实，幼嫩的枝芽含 量最高。
其中被药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、 茵陈、蛇床子、补骨脂等。
6
3、结构与分类
（1）简单香豆素
（2）呋喃香豆素（线型和角型）
31
水蒸气蒸馏法
例：橘子油橙皮油素的分离
橘子油
馏出物 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 重结晶 残油
H3C O O O
O H3C CH3
结晶（橙皮油素）
32
色谱分离法
• 香豆素的混合物部分最后通过色谱分离法才能得 到单体。 • 香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰 胺层析。
• 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少使用。
补骨脂豆科植物补骨脂 Psoralea corylifolia L．的 干燥成熟果实。 具有温肾助阳，纳气，止泻的作用。外用治疗白 癜风，斑秃。
补骨脂素（psoralen）
异补骨脂素（isopsoralen）
35
提取分离流程图
补骨脂种子粗粉 50%乙醇浸渍提取 乙醇提取液 浓缩至1/2体积，放置过夜，滤过 滤液 沉淀 10倍量热甲醇溶解，活性炭脱 色，回收醇，放置过夜
19
（2）溶解性
游离：
能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 易溶于MeOH、EtOH、CHCl3和Et2O等溶剂。
成苷：
溶于H2O、MeOH、EtOH等。 难溶于极性小的有机溶剂。
20
（3）与碱的作用（内酯性质）*
OHO O H
+
O
COO-
OH ， 长时 间 or UV or 加热
顺式 邻 羟 基 桂皮 酸 的 盐
可发生三氯化铁、重氮化试剂反应。
（2）内酯环的反应
含内酯环的木脂素可发生异羟肟酸铁反应，溶液变为紫 红色。
厚朴酚
牛蒡子苷元
48
显色反应
（3）亚甲二氧基的反应
• Labat试剂（没食子硫酸试剂）反应：
样品加浓硫酸后再加没食子酸，可产生蓝绿色。 • Ecgrine试剂（变色酸硫酸试剂）反应： 样品加浓硫酸后再加变色酸，并保持温度在 70-80℃20 分钟，可产生蓝紫色。
C
H N
O OH
O O Fe1/3
( 红色 )
24
酚羟基反应
① FeCl3反应：具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜 色反应，污绿色至蓝绿色，酚羟基数目越多，颜
色越深。
② 重氮化试剂反应：若酚羟基的邻位或对位未被取
代，则能与重氮化试剂反应生成红色或紫红色的
偶氮化合物。
25
酚羟基反应
③ Emerson反应：
反应结构要求
有内酯结构
结果
红色
三氯化铁反应 重氮化试剂反应
Emerson反应
有酚羟基
污绿色至蓝绿色
酚 羟 基 的 邻 位 或 对 红色或紫红色 位未被取代
酚羟基对位无取代 或C6位上无取代 红色
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课堂活动
1．如何证明天然药物中存在香豆素类成分？ 2．说出鉴别下列成分的化学方法。
茵陈内酯
滨蒿内酯
瑞香内酯
17
5、理化性质
（1）性状 （2）溶解性 （3）内酯的性质* （4）荧光性*
（5）显色反应*
18
（1）性 状
游离状态：
结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质； 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）； 可见光下为无色或淡黄色，UV下显蓝色荧光。
成苷：
粉末状，大多无香味； 无挥发性、不能升华。
双香豆素（dicoumarin）
15
4、生理活性
（3）.平滑肌松弛作用：血管、胆管、支气管扩张。
凯刺内酯----冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯----解痉利胆 白花前胡素----抗支气管痉挛
（4）.肝毒性：黄曲霉素致肝癌。
黄曲霉素
蒙牛“黄曲霉素事件”
16
4、生理活性
（ 5 ） . 光敏作用：呋喃香豆素多有该作用，如补 骨脂内酯治疗白癜风。很多香豆素可以吸收紫外 光，放出在可见区（近 470nm ）的荧光，故可用 做增白剂，如C7-OH香豆素。
OCH3
42
（3）联苯木脂素
是两个苯丙素分子以苯环直接相连而成。
OMe MeO
MeO MeO
MeO OMe
五味子甲素 (+)-deoxyschizandrin
厚朴酚 （magnolol）
43
聚木脂素
是由3分子以上苯丙素相聚而成。
丹参酸乙（danshensuan B）
唇形科植物丹参 Salvia miltiorrhiza.Bunge
单体（亲脂性较弱香豆素）
乙醇液
回收分离
结晶（可能是混和物）
进一步分离
香豆素苷类
单体（亲脂性香豆素）
30
碱溶酸沉法*
原理：内酯环与稀碱可逆反应的性质。
0.5%NaOH
药材
提取液
乙醚 萃取
乙醚液（脂杂质） 碱水液 加酸调 香豆素析 出沉淀
至中性
所加碱液的浓度不宜太浓；
加热时间不宜过长； 温度不宜过高，以免破坏内酯环。
53
五味子酯甲理化性质
五味子酯甲， 长方形结晶（乙醇），
白色结晶（甲醇），
熔点122~124 ℃。 易溶于苯、氯仿和丙酮，
可溶于甲醇、乙醇，
五味子酯甲 （schisantherin A）
难溶于石油醚、不溶于水。
54
提取分离流程
55
提取分离流程
56
28
6、提取分离 *
寻找差异 利用差异
（1）极性：溶剂提取法（粗分） 色谱分离法（细分） （2）内酯性质：碱溶酸沉法 （3）挥发性：水蒸气蒸馏法 （4）升华性：升华法
29
系统溶剂法
药材粗粉
石油醚回流提取 回收至小体积
石油醚液 浓缩液
放置、析晶
残渣
乙醚回流提取
乙醚液
回收分离
残渣
乙醇提取
粗晶
冷石油醚洗
（3）吡喃香豆素（线型和角型）
（4）异香豆素 （5）双香豆素
7
（1）简单香豆素类
只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基：
6 5 4 3 2 8
羟基、烷氧基、苯基、异 戊烯基等。
O
HO
7
O
1
7-羟基香豆素
由于绝大多数香豆素在 C7 位都有含氧官能团（ -OH ）存 在，因此， 7- 羟香豆素可以认 为是香豆素类成分的母体。
44
2、理化性质
形 态：多呈无色或白色结晶
溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等
成苷——水溶性增大
挥发性：多数不挥发，少数有升华性质 旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化
45
异构化
遇酸易发生异构化：
O O H O O HCl H O O O O H O O H O O
d-芝麻脂素
8 8'
β α
3
3'
40
木脂素
新木脂素
1、结构类型
（1）简单木脂素：侧链8-8’缩合
R=H牛蒡子苷元（arctigenin） R=glc牛蒡子苷（arctin）
41
(2)环木脂素
苯代四氢萘、苯代二氢萘、苯代萘结构的木脂素
OH OH O O
O
H3CO OCH3
OCH3
鬼 臼 毒 素
O O O
H3CO OCH3
2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一
类天然产物并不多见。
O
O
O
花椒内酯
白花前胡甲素
11
（4）异香豆素
异香豆素可认为 是邻羧基苯乙烯 醇的内酯。
O
O
异香豆素
岩白菜素（bergenin） 治疗慢性气管炎
12
（5）双香豆素
CH3 OCH3
CH3O O O
O OCH3
O
双香豆素（dicoumarin）
亚甲二氧基苯
芝麻脂素
49
3、提取与分离
（1）提取
a．溶剂法
根据木脂素苷和苷元的溶解性，选择亲水性 有机溶剂（甲醇、丙酮）提取，再用系统溶剂分离 法，将混合物分离。 b．碱溶酸沉法 具有酚羟基和内酯环的木脂素可用该法，但 碱液易使木脂素异构化，故此法不宜用于有旋光活 性的木脂素，以免构型改变。
50
（2）分离
8
如：属此类型的香豆素化合物
9
（2）呋喃香豆素类(线型和角型)
香豆素核上的 C-6 或 C-8 异戊烯基常与邻位酚
羟基（7-羟基）环合成呋喃环，称为呋喃香豆素。
补骨脂素（psoralen）
异补骨脂素（isopsoralen）
10
（3）吡喃香豆素类(线型和角型)
香豆素 C-6 或 C-8 异戊烯基与邻酚羟基环合而成
33
7、鉴定
（1）薄层色谱法
吸附剂：硅胶、纤维素和氧化铝 展开剂：偏酸性或中等极性的混合溶剂
简单香豆素：甲苯-甲酸乙酯-甲酸（5：4：1）
呋喃香豆素：正己烷-乙酸乙酯（7：3）
（2）纸色谱法
展开剂：正丁醇-乙酸-水（4：1：5，取上层）
显色剂：首选荧光，也可借助显色反应。
34
实例分析
从补骨脂中提取分离补骨脂素与异补骨脂素
②5%磷钼酸乙醇溶液，120 ℃加热至斑点出现
③10%硫酸乙醇溶液，110 ℃加热5分钟
52
实例分析
从南五味子中提取分离五味子酯甲
南五味子为木兰科植物华中五味子 Schizandra sphenanthera Rehd．et wils的干燥成熟果实。
具有收敛固涩，益气生津，补肾宁心等功效，用 于久嗽虚喘，梦遗滑精， 遗尿尿频，久泻不止， 自汗盗汗，津伤口渴， 短气脉虚，内热消渴， 心悸失眠等的治疗。
色谱法是分离木脂素最有效的方法。常用的吸 附剂为硅胶，以石油醚-乙酸乙酯、石油醚-乙醚、苯乙酸乙酯、三氯甲烷 - 甲醇等逐级增加极性洗脱，分 离效果较好。
？分离先后顺序
51
4、鉴定
硅胶吸附薄层色谱：
展开剂：苯-甲醇，三氯甲烷-甲醇等 显色：紫外灯下呈暗斑硅胶GF254 通用显色剂： ①1%茴香醛浓硫酸试剂，110℃加热5分钟