无机合成化学- 合成晶体-PPT演示文稿

水热法是一种在高温高压下从过饱和水溶液中进行结晶的 方法。
表征： X射线结构分析
在电磁波谱中，X射线的波长范围为0.005~10nm
射线
一张粉末衍射图能提供哪些信息？
获得材料成分、内部原子或分子的结构或形态等信息
随堂测试：
1.详述先进陶瓷的制备工艺流程。
2.详述晶体生长理论（层生长理论和螺旋生长理论）。
晶体的生长基础
相变过程和结晶的驱动力
• 晶体的形成是在一定热力学条件下发生的物质相变过 程，它可分为成核和晶体生长两个阶段。晶体生长又 包括两个基本过程，即界面过程和运输过程。
• 晶体的形成过程是物质由其它聚集态即气态、液态、 固态（包括非晶态和其它晶相）向特定晶态转变的过 程，其实质是相变过程。
熔融法
提拉法是被普遍采用 的晶体生长方法。在 一定温度场、提拉速 度和旋转速度下，熔 体通过籽晶生长，形 成一定尺寸的单晶。
水平区熔法：主要用于材料的物理提纯，但也常用于生长晶体。 生长晶体时，首先将原料烧结或压制成棒状，固定两端，然后 移动原料棒或加热高频线圈，使得只有受加热的部分熔融，而 绝大部分材料处于固态。随着熔区沿着原料棒由一端向另一端 缓慢移动，晶体就慢慢生长，并慢慢冷却直至完成生长过程。
石英的带状构造
晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹 形成以晶体中心为顶点的锥状体称为生长锥或 砂钟状构造。
螺旋生长理论
合成晶体的方法和技术
人工晶体的制备实际上就是把组成晶体的基元（原子、 分子或离子）解离后又重新使它们组合的过程。按照晶体 组分解离手段的不同，人工晶体的制备有三大类。 气相法--使晶体原料蒸发或挥发，包含有化学气相沉积、 升华法、气相外延技术，化学气相运输法等。
指不考虑外来质点或表面的影响，在一个体系中各个地方成核 的概率均相等，称为均匀成核。
真正均匀成核很少遇见，在实际晶体生长中，经常有不均匀部 位存在，这种在相界表面（外来质点、容器壁及原有晶体表面） 上形成晶核称为不均匀成核作用。
粗糙表面上非均匀成核
层状生长理论
层生长理论态演示
晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。 在晶体生长的过程中，环境可能有所变化，不 同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方 面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常 常可以看到带状构造。它表明晶面是平行向外 推移生长的。 由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿 物对应晶面间的夹角不变。
合成晶体
主要内容
• 晶体概述 • 晶体的生长基础 • 晶体的合成
什么是晶体？
• 晶体的一般定义为：具有格子构造的固体，或指内部质点 （原子、分子或离子）在三维空间周期性地重复排列构成 的固体物质。
• 晶体又有单晶体和多晶体之分。 • 单晶体就是由同一空间点阵结构贯穿整个晶体而成的； • 而多晶体却没有这种能贯穿整个晶体的结构，它是由许多
➢ 最小内能 ：在相同的热力学条件下晶体与同种物质的非 晶体、液体、气体相比较，其内能最小。
➢ 稳定性 ：晶体由于有最小内能，因而结晶状态是一个相 对稳定的状态。这就是晶体的稳定性。
天然晶体的不足
第四，天然晶体不具备合成晶体的某些功能。
KDP(磷酸二氢钾)晶体
人工晶体的分类
人工晶体的分类： 人工晶体按照功能不同，可粗略分为半 导体晶体，激光晶体，非线性光学晶体，光折变晶体，闪 烁晶体，电光、磁光、声光调制晶体，压电晶体，红外探 测晶体，光学晶体，双折射晶体，宝石晶体与超硬晶体， 等十二类。
升华法是气相法生长晶 体的一种，是在高温区 将材料升华，然后输送 到冷凝区，使其成为饱 和蒸气，经过冷凝成核 而长为晶体。其装置示 意图如图所示。
升华法生长速度较慢，主要应用于生长小块晶体 ，薄膜和晶须等。
为了得到完整性好的晶体，需要调节好扩散速度
对于易于氧化的原料，需要加惰性气体保护，升 华室一般都充有氮气或氩气等
冷坩埚法，如人工合成氧化锆。因为氧化锆的熔点高 （～2700℃），找不到合适的坩埚材料。此时，用原 料本身作为“坩埚”进行生长 。
主要流程：
加入ZrO2粉末和掺杂的离子—加热—持续熔化数小时— 逐渐降温冷却—退火
溶液法
水溶液法的基本原理是将原料 （溶质）溶解在水中，采取适 当的措施造成溶液的过饱和状 态，使晶体在其中生长。
• 结晶过程是在热力学驱动下非平衡相变过程。
相变过程和结晶的驱动力
• 气相生长 • 熔体生长 • 溶液生长
气相生长
当蒸气压到达过饱和状态时，体系才能由气相转变为晶 相。驱动力是蒸气压的过饱和度。
熔体生长
对于结晶过程ΔH小于零，为使反应自发进行，T必须 小于Te 。
过冷度ΔT即Te - T，为其熔体生长过程的驱动力。
熔融法--使晶体原料完全熔化，包含有提拉法、坩埚 相对移动法、区熔法、基座法、冷坩埚法与焰熔法等。 溶液法--使晶体原料溶解在溶液中，具体包含有水 溶液法、水热法与助熔剂法。水溶液法在常压下生长 晶体，温度约为八、九十摄氏度；水热法是在高温高 压下生长；而助熔剂法则是在常压高温下生长晶体。
气相法
溶液生长
Δ G =RTlnco/c
当溶液处于过饱和状态时，体系才能由液相转变为晶相。 驱动力是溶液的过饱和度。
晶体的生长
这时由于温度或浓度的局部变化，外部撞击，或一些杂质粒 子的影响，都会导致体系中出现局部过饱和度、过冷却度较高的 区域，使结晶粒子的大小达到临界值以上。这种形成结晶微粒子 的作用称之为成核作用。
单晶体以随机的取向结合起来的。 特征： • 自发形成规则的几何多面体的外形 • 具有固定的熔点（固体受热变成液体的温度） • 物理性质随方向不同（各向异性）
单晶体和非晶体的区别
晶体的基本性质（通性）
➢ 自范性：自范性是指晶体在适当条件下可以自发地形成几何 多面体的性质。
➢ 均一性（均匀性）：同一晶体的不同部分其物理化学性质完 全相同。具有空间平移不变性。晶体是绝对均一性，非晶态 是统计的平均近似均一性。
➢ 各向异性：同一格子构造中，在不同方向上质点排列一般是 不同的，因此，晶体的性质也随方向的不同而有所差异，这就 是晶体的异向性。如，蓝晶石的不同方向上硬度不同。
➢ 对称性：在晶体的外形上，也常有相等的晶面、晶棱和角 顶重复出现。这种相同的性质在不同的方向或位置上作有 规律地重复，就是对称性。晶体的格子构造本身就是质点 重复规律的体现。