无机合成化学- 合成晶体-PPT演示文稿
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单晶体以随机的取向结合起来的。 特征： • 自发形成规则的几何多面体的外形 • 具有固定的熔点（固体受热变成液体的温度） • 物理性质随方向不同（各向异性）
单晶体和非晶体的区别
晶体的基本性质（通性）
➢ 自范性：自范性是指晶体在适当条件下可以自发地形成几何 多面体的性质。
➢ 均一性（均匀性）：同一晶体的不同部分其物理化学性质完 全相同。具有空间平移不变性。晶体是绝对均一性，非晶态 是统计的平均近似均一性。
冷坩埚法，如人工合成氧化锆。因为氧化锆的熔点高 （～2700℃），找不到合适的坩埚材料。此时，用原 料本身作为“坩埚”进行生长 。
主要流程：
加入ZrO2粉末和掺杂的离子—加热—持续熔化数小时— 逐渐降温冷却—退火
溶液法
水溶液法的基本原理是将原料 （溶质）溶解在水中，采取适 当的措施造成溶液的过饱和状 态，使晶体在其中生长。
升华法是气相法生长晶 体的一种，是在高温区 将材料升华，然后输送 到冷凝区，使其成为饱 和蒸气，经过冷凝成核 而长为晶体。其装置示 意图如图所示。
升华法生长速度较慢，主要应用于生长小块晶体 ，薄膜和晶须等。
为了得到完整性好的晶体，需要调节好扩散速度
对于易于氧化的原料，需要加惰性气体保护，升 华室一般都充有氮气或氩气等
晶体的生长基础
相变过程和结晶的驱动力
• 晶体的形成是在一定热力学条件下发生的物质相变过 程，它可分为成核和晶体生长两个阶段。晶体生长又 包括两个基本过程，即界面过程和运输过程。
• 晶体的形成过程是物质由其它聚集态即气态、液态、 固态（包括非晶态和其它晶相）向特定晶态转变的过 程，其实质是相变过程。
➢ 最小内能 ：在相同的热力学条件下晶体与同种物质的非 晶体、液体、气体相比较，其内能最小。
➢ 稳定性 ：晶体由于有最小内能，因而结晶状态是一个相 对稳定的状态。这就是晶体的稳定性。
天然晶体的不足
第四，天然晶体不具备合成晶体的某些功能。
KDP(磷酸二氢钾)晶体
人工晶体的分类
人工晶体的分类： 人工晶体按照功能不同，可粗略分为半 导体晶体，激光晶体，非线性光学晶体，光折变晶体，闪 烁晶体，电光、磁光、声光调制晶体，压电晶体，红外探 测晶体，光学晶体，双折射晶体，宝石晶体与超硬晶体， 等十二类。
熔融法
提拉法是被普遍采用 的晶体生长方法。在 一定温度场、提拉速 度和旋转速度下，熔 体通过籽晶生长，形 成一定尺寸的单晶。
水平区熔法：主要用于材料的物理提纯，但也常用于生长晶体。 生长晶体时，首先将原料烧结或压制成棒状，固定两端，然后 移动原料棒或加热高频线圈，使得只有受加热的部分熔融，而 绝大部分材料处于固态。随着熔区沿着原料棒由一端向另一端 缓慢移动，晶体就慢慢生长，并慢慢冷却直至完成生长过程。
水热法是一种在高温高压下从过饱和水溶液中进行结晶的 方法。
表征： X射线结构分析
在电磁波谱中，X射线的波长范围为0.005~10nm
射线
一张粉末衍射图能提供哪些信息？
获得材料成分、内部原子或分子的结构或形态等信息
随堂测试：
1.详述先进陶瓷的制备工艺流程。
2.详述晶体生长理论（层生长理论和螺旋生长理论）。
溶液生长
Δ G =RTlnco/c
当溶液处于过饱和状态时，体系才能由液相转变为晶相。 驱动力是溶液的过饱和度。
晶体的生长
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
这时由于温度或浓度的局部变化，外部撞击，或一些杂质粒 子的影响，都会导致体系中出现局部过饱和度、过冷却度较高的 区域，使结晶粒子的大小达到临界值以上。这种形成结晶微粒子 的作用称之为成核作用。
指不考虑外来质点或表面的影响，在一个体系中各个地方成核 的概率均相等，称为均匀成核。
真正均匀成核很少遇见，在实际晶体生长中，经常有不均匀部 位存在，这种在相界表面（外来质点、容器壁及原有晶体表面） 上形成晶核称为不均匀成核作用。
粗糙表面上非均匀成核
层状生长理论
层生长理论动态演示
晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。 在晶体生长的过程中，环境可能有所变化，不 同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方 面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常 常可以看到带状构造。它表明晶面是平行向外 推移生长的。 由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿 物对应晶面间的夹角不变。
石英的带状构造
晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹 形成以晶体中心为顶点的锥状体称为生长锥或 砂钟状构造。
螺旋生长理论
合成晶体的方法和技术
人工晶体的制备实际上就是把组成晶体的基元（原子、 分子或离子）解离后又重新使它们组合的过程。按照晶体 组分解离手段的不同，人工晶体的制备有三大类。 气相法--使晶体原料蒸发或挥发，包含有化学气相沉积、 升华法、气相外延技术，化学气相运输法等。
• 结晶过程是在热力学驱动下非平衡相变过程。
相变过程和结晶的驱动力
• 气相生长 • 熔体生长 • 溶液生长
气相生长
当蒸气压到达过饱和状态时，体系才能由气相转变为晶 相。驱动力是蒸气压的过饱和度。
熔体生长
对于结晶过程ΔH小于零，为使反应自发进行，T必须 小于Te 。
过冷度ΔT即Te - T，为其熔体生长过程的驱动力。
➢ 各向异性：同一格子构造中，在不同方向上质点排列一般是 不同的，因此，晶体的性质也随方向的不同而有所差异，这就 是晶体的异向性。如，蓝晶石的不同方向上硬度不同。
➢ 对称性：在晶体的外形上，也常有相等的晶面、晶棱和角 顶重复出现。这种相同的性质在不同的方向或位置上作有 规律地重复，就是对称性。晶体的格子构造本身就是质点 重复规律的体现。
熔融法--使晶体原料完全熔化，包含有提拉法、坩埚 相对移动法、区熔法、基座法、冷坩埚法与焰熔法等。 溶液法--使晶体原料溶解在溶液中，具体包含有水 溶液法、水热法与助熔剂法。水溶液法在常压下生长 晶体，温度约为八、九十摄氏度；水热法是在高温高 压下生长；而助熔剂法则是在常压高温下生长晶体。
气相法
合成晶体
主要内容
• 晶体概述 • 晶体的生长基础 • 晶体的合成
什么是晶体？
• 晶体的一般定义为：具有格子构造的固体，或指内部质点 （原子、分子或离子）在三维空间周期性地重复排列构成 的固体物质。
• 晶体又有单晶体和多晶体之分。 • 单晶体就是由同一空间点阵结构贯穿整个晶体而成的； • 而多晶体却没有这种能贯穿整个晶体的结构，它是由许多
单晶体和非晶体的区别
晶体的基本性质（通性）
➢ 自范性：自范性是指晶体在适当条件下可以自发地形成几何 多面体的性质。
➢ 均一性（均匀性）：同一晶体的不同部分其物理化学性质完 全相同。具有空间平移不变性。晶体是绝对均一性，非晶态 是统计的平均近似均一性。
冷坩埚法，如人工合成氧化锆。因为氧化锆的熔点高 （～2700℃），找不到合适的坩埚材料。此时，用原 料本身作为“坩埚”进行生长 。
主要流程：
加入ZrO2粉末和掺杂的离子—加热—持续熔化数小时— 逐渐降温冷却—退火
溶液法
水溶液法的基本原理是将原料 （溶质）溶解在水中，采取适 当的措施造成溶液的过饱和状 态，使晶体在其中生长。
升华法是气相法生长晶 体的一种，是在高温区 将材料升华，然后输送 到冷凝区，使其成为饱 和蒸气，经过冷凝成核 而长为晶体。其装置示 意图如图所示。
升华法生长速度较慢，主要应用于生长小块晶体 ，薄膜和晶须等。
为了得到完整性好的晶体，需要调节好扩散速度
对于易于氧化的原料，需要加惰性气体保护，升 华室一般都充有氮气或氩气等
晶体的生长基础
相变过程和结晶的驱动力
• 晶体的形成是在一定热力学条件下发生的物质相变过 程，它可分为成核和晶体生长两个阶段。晶体生长又 包括两个基本过程，即界面过程和运输过程。
• 晶体的形成过程是物质由其它聚集态即气态、液态、 固态（包括非晶态和其它晶相）向特定晶态转变的过 程，其实质是相变过程。
➢ 最小内能 ：在相同的热力学条件下晶体与同种物质的非 晶体、液体、气体相比较，其内能最小。
➢ 稳定性 ：晶体由于有最小内能，因而结晶状态是一个相 对稳定的状态。这就是晶体的稳定性。
天然晶体的不足
第四，天然晶体不具备合成晶体的某些功能。
KDP(磷酸二氢钾)晶体
人工晶体的分类
人工晶体的分类： 人工晶体按照功能不同，可粗略分为半 导体晶体，激光晶体，非线性光学晶体，光折变晶体，闪 烁晶体，电光、磁光、声光调制晶体，压电晶体，红外探 测晶体，光学晶体，双折射晶体，宝石晶体与超硬晶体， 等十二类。
熔融法
提拉法是被普遍采用 的晶体生长方法。在 一定温度场、提拉速 度和旋转速度下，熔 体通过籽晶生长，形 成一定尺寸的单晶。
水平区熔法：主要用于材料的物理提纯，但也常用于生长晶体。 生长晶体时，首先将原料烧结或压制成棒状，固定两端，然后 移动原料棒或加热高频线圈，使得只有受加热的部分熔融，而 绝大部分材料处于固态。随着熔区沿着原料棒由一端向另一端 缓慢移动，晶体就慢慢生长，并慢慢冷却直至完成生长过程。
水热法是一种在高温高压下从过饱和水溶液中进行结晶的 方法。
表征： X射线结构分析
在电磁波谱中，X射线的波长范围为0.005~10nm
射线
一张粉末衍射图能提供哪些信息？
获得材料成分、内部原子或分子的结构或形态等信息
随堂测试：
1.详述先进陶瓷的制备工艺流程。
2.详述晶体生长理论（层生长理论和螺旋生长理论）。
溶液生长
Δ G =RTlnco/c
当溶液处于过饱和状态时，体系才能由液相转变为晶相。 驱动力是溶液的过饱和度。
晶体的生长
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
这时由于温度或浓度的局部变化，外部撞击，或一些杂质粒 子的影响，都会导致体系中出现局部过饱和度、过冷却度较高的 区域，使结晶粒子的大小达到临界值以上。这种形成结晶微粒子 的作用称之为成核作用。
指不考虑外来质点或表面的影响，在一个体系中各个地方成核 的概率均相等，称为均匀成核。
真正均匀成核很少遇见，在实际晶体生长中，经常有不均匀部 位存在，这种在相界表面（外来质点、容器壁及原有晶体表面） 上形成晶核称为不均匀成核作用。
粗糙表面上非均匀成核
层状生长理论
层生长理论动态演示
晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。 在晶体生长的过程中，环境可能有所变化，不 同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方 面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常 常可以看到带状构造。它表明晶面是平行向外 推移生长的。 由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿 物对应晶面间的夹角不变。
石英的带状构造
晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹 形成以晶体中心为顶点的锥状体称为生长锥或 砂钟状构造。
螺旋生长理论
合成晶体的方法和技术
人工晶体的制备实际上就是把组成晶体的基元（原子、 分子或离子）解离后又重新使它们组合的过程。按照晶体 组分解离手段的不同，人工晶体的制备有三大类。 气相法--使晶体原料蒸发或挥发，包含有化学气相沉积、 升华法、气相外延技术，化学气相运输法等。
• 结晶过程是在热力学驱动下非平衡相变过程。
相变过程和结晶的驱动力
• 气相生长 • 熔体生长 • 溶液生长
气相生长
当蒸气压到达过饱和状态时，体系才能由气相转变为晶 相。驱动力是蒸气压的过饱和度。
熔体生长
对于结晶过程ΔH小于零，为使反应自发进行，T必须 小于Te 。
过冷度ΔT即Te - T，为其熔体生长过程的驱动力。
➢ 各向异性：同一格子构造中，在不同方向上质点排列一般是 不同的，因此，晶体的性质也随方向的不同而有所差异，这就 是晶体的异向性。如，蓝晶石的不同方向上硬度不同。
➢ 对称性：在晶体的外形上，也常有相等的晶面、晶棱和角 顶重复出现。这种相同的性质在不同的方向或位置上作有 规律地重复，就是对称性。晶体的格子构造本身就是质点 重复规律的体现。
熔融法--使晶体原料完全熔化，包含有提拉法、坩埚 相对移动法、区熔法、基座法、冷坩埚法与焰熔法等。 溶液法--使晶体原料溶解在溶液中，具体包含有水 溶液法、水热法与助熔剂法。水溶液法在常压下生长 晶体，温度约为八、九十摄氏度；水热法是在高温高 压下生长；而助熔剂法则是在常压高温下生长晶体。
气相法
合成晶体
主要内容
• 晶体概述 • 晶体的生长基础 • 晶体的合成
什么是晶体？
• 晶体的一般定义为：具有格子构造的固体，或指内部质点 （原子、分子或离子）在三维空间周期性地重复排列构成 的固体物质。
• 晶体又有单晶体和多晶体之分。 • 单晶体就是由同一空间点阵结构贯穿整个晶体而成的； • 而多晶体却没有这种能贯穿整个晶体的结构，它是由许多