热力学与统计物理第三章
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第三章 单元系的相变
单元系：化学上纯的物质系统。 相：被一定边界包围，性质均匀的部分。
2020/7/31
1
§3.1 热动平衡判据
一、熵判据
• 虚变动
为了对系统的平衡态作出判断，必须考虑系统在平衡态 附近的一切可能的变动，这里面就有趋向平衡态的变动和 离开平衡态的变动。在热力学范围内，不考虑涨落现象， 系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因 此，在平衡态附近的一切可能的变动就是理论上虚拟的， 并不代表系统真实的物理过程，引进它的目的完全是为了 从数学上方便地导出系统的平衡条件。这类似于理论力学 中的“虚位移”概念。并以δ表示之。
p0 T0
0
1 T
1 T0
0T
T0
热平衡条件
p T
p0 T0
0
p
p0
力平衡条件
系统平衡时，系统与媒质有相同的温度和压强，且整
个系统温度和压强是均匀的。
2. 平衡稳定条件
ΔS δS δS0
若熵函数的二级微分为负，则：
Δ2S δ2S δ2S0 0 δ2S δ2S0
δ2S δ2S
2020/7/31
2020/7/31
2
• 熵判据
一个系统在内能和体积都保持不变的情况下， 对于各种可能的变动，以平衡态的熵为最大。
孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为： Δ~S 0
泰勒级数展开为：Δ~S δS 1 δ2S 2
根据数学知识可知，熵S有极大值的条件应为：
δS 0
熵函数有极值
δS 0 δ2S 0
1. 自由能判据
在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。这就 是说，在等温等容条件下，对于各种可能的变动，以平 衡态的自由能为最小。
等温等容系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：
Δ~F 0
泰勒级数展开为： Δ~F δF 1 δ2F
δF 0
δ2F 0
2 平衡条件和平衡稳定性条件。
2020/7/31
V
G p
T , n
G
n T , p
dU TdS pdV dn
开系的热力学 基本方程。
U U (S, V , n)
2020/7/31
T U p U U
S V , n
V S, n
n S,V
14
3、开系的焓
H G TS U pV
dH TdS Vdp dn
H H (S, p, n)
T H S p, n
V
H p
S, n
4、开系的自由能
H
n S, p
F G pV U TS
dF SdT pdV dn
F F(T, V , n)
S F T V , n
2020/7/31
p F V T , n
F
n T ,V
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熵函数有极大值
3
说明：
• 该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中的
基本判据。
• 平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。
δS 0 δ2S 0
Δ~S 0 极大值 稳定平衡
最大极值 稳定平衡较小极值 亚稳平衡
Δ~S 0 常数值 中性平衡
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4
二、自由能判据和吉布斯函数判据
3. 各相的态参量不完全独立，因为整个复相系要处于平 衡状态，必须满足一定的平衡条件。
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12
二、开系的热力学基本方程
对于开系，不仅对系统做功和向系统传热可使系统的内 能发生改变，而且系统与外界的物质交换也将使其内能发 生改变。
1、开系的吉布斯函数 物质量不变时： dG SdT Vdp
15
5、巨热力势
J F n F G pV
dJ SdT pdV nd
J J (T , V , )
S J T V ,
p J V T ,
n
J
T
,
V
2020/7/31
16
§3.3 单元系的复相平衡 1.由熵判据推导平衡条件
考虑一单元两相系统( 相 与 相 )组成一孤立系，则有：
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17
由开系的基本热力学方程知： dU TdS pdV dn
2020/7/31
6
3、其他判据
内能判据：
定熵定容系发生的一切过程朝着内能减小的方向进行。
~U 0
δU 0
δ2U 0
焓判据：
定熵定压系发生的一切过程朝着焓减小的方向进行。
Δ~H 0
δH 0
δ2H 0
2020/7/31
7ห้องสมุดไป่ตู้
三、热动平衡及其稳定性条件
1. 平衡条件
系统： T, P
U , V, S
媒质： T0 , P0 U +U0 0 V +V0 0
U0 , V0 , S0
Δ~S δS 1 δ2S
2
Δ~S0
δS0
1 2
δ2S0
ΔS δS δS0 0
δS U pV
T
媒质 系统
媒质很大，有恒定 的温度和压强。
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8
ΔS
δU
1 T
1 T0
δV
p T
10
气体的范德瓦耳斯方程：
p
a V2
V
b
RT
p
V 气体的等温曲线
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§3.2 开系热力学基本方程
一、单元复相系平衡性质的描述及特点
1. 复相系中的任一相都是均匀的开系，由于有相变发生， 因而一个相的质量或摩尔数是可变的。
2. 复相系中每一相的平衡态热力学性质都可按均匀系统 同样的办法描述，即，可用四类参量来描述。
5
2. 吉布斯函数判据
经等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。也 即，在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态 的吉布斯函数为最小。 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：
Δ~G 0 泰勒级数展开为： Δ~G δG 1 δ2G
2 δG 0 δ2G 0 平衡条件和平衡稳定性条件。
开系的推广： dG SdT Vdp dn
G n
T ,
p
——化学势，T、p不变时，增加1mol物质 时吉布斯函数的改变。
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G(T , p, n) nGm (T , p)
只适用于
单元系。
G n
T , p
Gm
G G(T, p, n)
S G T p, n
2、开系的内能 U G TS pV
9
2S
2S U 2
U
2
2
2S U V
U
V
2S V 2
V
2
0
2S
CV T2
T
2
1 T
p V
T
V
2
0
CV 0,
p V
T
0
稳定性条件
平衡满足稳定性条件时，系统对平衡发生偏离时，系 统将自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。适用于均 匀系统的任何部分。
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单元系：化学上纯的物质系统。 相：被一定边界包围，性质均匀的部分。
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§3.1 热动平衡判据
一、熵判据
• 虚变动
为了对系统的平衡态作出判断，必须考虑系统在平衡态 附近的一切可能的变动，这里面就有趋向平衡态的变动和 离开平衡态的变动。在热力学范围内，不考虑涨落现象， 系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因 此，在平衡态附近的一切可能的变动就是理论上虚拟的， 并不代表系统真实的物理过程，引进它的目的完全是为了 从数学上方便地导出系统的平衡条件。这类似于理论力学 中的“虚位移”概念。并以δ表示之。
p0 T0
0
1 T
1 T0
0T
T0
热平衡条件
p T
p0 T0
0
p
p0
力平衡条件
系统平衡时，系统与媒质有相同的温度和压强，且整
个系统温度和压强是均匀的。
2. 平衡稳定条件
ΔS δS δS0
若熵函数的二级微分为负，则：
Δ2S δ2S δ2S0 0 δ2S δ2S0
δ2S δ2S
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2
• 熵判据
一个系统在内能和体积都保持不变的情况下， 对于各种可能的变动，以平衡态的熵为最大。
孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为： Δ~S 0
泰勒级数展开为：Δ~S δS 1 δ2S 2
根据数学知识可知，熵S有极大值的条件应为：
δS 0
熵函数有极值
δS 0 δ2S 0
1. 自由能判据
在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。这就 是说，在等温等容条件下，对于各种可能的变动，以平 衡态的自由能为最小。
等温等容系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：
Δ~F 0
泰勒级数展开为： Δ~F δF 1 δ2F
δF 0
δ2F 0
2 平衡条件和平衡稳定性条件。
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V
G p
T , n
G
n T , p
dU TdS pdV dn
开系的热力学 基本方程。
U U (S, V , n)
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T U p U U
S V , n
V S, n
n S,V
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3、开系的焓
H G TS U pV
dH TdS Vdp dn
H H (S, p, n)
T H S p, n
V
H p
S, n
4、开系的自由能
H
n S, p
F G pV U TS
dF SdT pdV dn
F F(T, V , n)
S F T V , n
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p F V T , n
F
n T ,V
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熵函数有极大值
3
说明：
• 该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中的
基本判据。
• 平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。
δS 0 δ2S 0
Δ~S 0 极大值 稳定平衡
最大极值 稳定平衡较小极值 亚稳平衡
Δ~S 0 常数值 中性平衡
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二、自由能判据和吉布斯函数判据
3. 各相的态参量不完全独立，因为整个复相系要处于平 衡状态，必须满足一定的平衡条件。
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二、开系的热力学基本方程
对于开系，不仅对系统做功和向系统传热可使系统的内 能发生改变，而且系统与外界的物质交换也将使其内能发 生改变。
1、开系的吉布斯函数 物质量不变时： dG SdT Vdp
15
5、巨热力势
J F n F G pV
dJ SdT pdV nd
J J (T , V , )
S J T V ,
p J V T ,
n
J
T
,
V
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§3.3 单元系的复相平衡 1.由熵判据推导平衡条件
考虑一单元两相系统( 相 与 相 )组成一孤立系，则有：
2020/7/31
17
由开系的基本热力学方程知： dU TdS pdV dn
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6
3、其他判据
内能判据：
定熵定容系发生的一切过程朝着内能减小的方向进行。
~U 0
δU 0
δ2U 0
焓判据：
定熵定压系发生的一切过程朝着焓减小的方向进行。
Δ~H 0
δH 0
δ2H 0
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7ห้องสมุดไป่ตู้
三、热动平衡及其稳定性条件
1. 平衡条件
系统： T, P
U , V, S
媒质： T0 , P0 U +U0 0 V +V0 0
U0 , V0 , S0
Δ~S δS 1 δ2S
2
Δ~S0
δS0
1 2
δ2S0
ΔS δS δS0 0
δS U pV
T
媒质 系统
媒质很大，有恒定 的温度和压强。
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ΔS
δU
1 T
1 T0
δV
p T
10
气体的范德瓦耳斯方程：
p
a V2
V
b
RT
p
V 气体的等温曲线
2020/7/31
11
§3.2 开系热力学基本方程
一、单元复相系平衡性质的描述及特点
1. 复相系中的任一相都是均匀的开系，由于有相变发生， 因而一个相的质量或摩尔数是可变的。
2. 复相系中每一相的平衡态热力学性质都可按均匀系统 同样的办法描述，即，可用四类参量来描述。
5
2. 吉布斯函数判据
经等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。也 即，在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态 的吉布斯函数为最小。 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：
Δ~G 0 泰勒级数展开为： Δ~G δG 1 δ2G
2 δG 0 δ2G 0 平衡条件和平衡稳定性条件。
开系的推广： dG SdT Vdp dn
G n
T ,
p
——化学势，T、p不变时，增加1mol物质 时吉布斯函数的改变。
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G(T , p, n) nGm (T , p)
只适用于
单元系。
G n
T , p
Gm
G G(T, p, n)
S G T p, n
2、开系的内能 U G TS pV
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2S
2S U 2
U
2
2
2S U V
U
V
2S V 2
V
2
0
2S
CV T2
T
2
1 T
p V
T
V
2
0
CV 0,
p V
T
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稳定性条件
平衡满足稳定性条件时，系统对平衡发生偏离时，系 统将自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。适用于均 匀系统的任何部分。
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