介孔分子筛SBA_15的改性研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2007年第26卷第2期

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化 工 进 展

介孔分子筛SBA –15的改性研究进展

张 微1，

2，徐恒泳2，毕亚东2，李文钊2

(1 哈尔滨师范大学化学系，黑龙江 哈尔滨150025；

2

中国科学院大连化学物理研究所应用催化研究室，辽宁 大连 116023)

摘 要：从金属改性、酸改性和氧化物改性三方面综述了介孔分子筛SBA-15的改性研究进展，重点介绍了SBA-15表面功能化后引入金属改性的方法。评述了金属纳米粒子的制备对改性的SBA-15催化剂催化性能的影响。 关键词：介孔分子筛；SBA-15；改性；催化剂

中图分类号：O 643.3 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）02–0152–06

Recent progress of modification of mesoporous silica SBA-15

ZHANG Wei 1，

2，XU Hengyong 2，BI Yadong 2，LI Wenzhao 2

(1 Department of Chemistry ，Harbin Normal University ，Harbin 150025，Heilongjiang ，China ；2 Laboratory of Applied Catalysis ，Dalian Institute of Chemical Physics ，Chinese Academy of Sciences ，Dalian 116023，Liaoning ，China)

Abstract ：Mesoporous silica SBA-15 has excellent physicochemical characteristics and structure properties ，but it has no catalytic active sites because SBA-15 is composed of pure silica ，and needs to be modified to introduce catalytic active sites. The recent progress of modification of mesoporous silica SBA-15 is reviewed in terms of three aspects ，metal modified SBA-15 catalysts ，acid modified SBA-15 catalysts and oxides modified SBA-15 catalysts. The effect of metal nanoparticles preparation on the catalytic properties is discussed.

Key words ：mesoporous molecular sieve ；SBA-15；modification ；catalyst

SBA-15具有较大的孔径（最大可达30 nm ），较厚的孔壁（壁厚可达6.4 nm ），因而具有较好的（水）热稳定性，在催化、分离、生物及纳米材

料[1－

6]等领域都有广阔的应用前景。因此，对介孔氧化硅材料SBA-15的研究备受关注。

在催化应用中，虽然SBA-15有着优良的物理化学性质和结构特点，但由于它是纯氧化硅介孔材料，没有催化活性，需要负载活性组分。借助SBA-15优良的物理化学性质和结构特点，通过负载活性组分对其进行修饰改性，使其具有催化活性，成为目前的研究重点。本文综述了SBA-15现阶段的改性研究进展。

1 SBA-15的改性原理

介孔氧化硅材料SBA-15表面含有3种硅羟基

[7]

：孤立的、孪式的（geminal ）和氢键的羟基。只有那些自由的硅羟基（孤立的硅羟基—SiOH 和孪

式的硅羟基=SiOH ）具有高的化学反应活性，氢键的硅羟基则没有化学活性，但氢键硅羟基受热可以转变成自由硅羟基。具有化学活性的硅羟基是介孔材料表面化学改性的基础，通过表面硅羟基与活性组分相互作用，把催化活性位引入孔道或骨架。

2 SBA-15的改性途径

对介孔分子筛SBA-15进行改性的方法大体可分为直接合成法和后合成法两大类。直接合成法是指在分子筛合成的同时完成改性过程，后合成法是指在分子筛合成之后再对其进行改性。按照SBA-15负载组分的不同对其改性研究，从金属改性的SBA-15系列催化剂、酸改性的SBA-15系列催化剂

收稿日期 2006–10–25；修改稿日期 2006–12–13。

第一作者简介 张微（1982—），女，硕士研究生。电话 0411–84379283。联系人 徐恒泳，研究员，博士生导师。电话 0411–84581234；E –mail xuhy@ 。

第2期张微等：介孔分子筛SBA–15的改性研究进展·153·

和氧化物改性的SBA-15系列催化剂三方面进行了阐述。

2.1金属改性的SBA-15系列催化剂

2.1.1 SBA-15负载贵金属系列催化剂

关于SBA-15负载贵金属催化剂的报道有很多，如金、铂、钯、钌等[8－11]，大多数集中于制备高分散的金属纳米粒子。

早在2000年就已有对介孔硅材料MCM-41进行选择性功能化的文献报道[12]，这种方法用在SBA-15上也收到了很好的效果。Yang等[13]采用有机硅烷试剂TPTAC[(CH3O)3Si(CH2)3N(CH3)3Cl]将SBA-15表面预先进行改性，使其表面产生单层分散的PTA+（丙基三甲基铵离子），从而使金属前体阴离子与之发生强静电作用而固定于孔道表面，通过进一步还原制得均匀分散于SBA-15孔道表面的金和铂纳米粒子。与常规浸渍法比较该方法还可以根据负载量的要求重复多次负载金属，得到高负载量的金属改性SBA-15材料，使SBA-15高比表面的优势得以发挥。Liu等[14]也使用了TPTAC对SBA-15表面进行功能化，然后负载活性组分金，考察改变溶剂和还原条件，对SBA–15负载Au纳米粒子的形态和粒子大小的影响。PXRD(powder X-ray diffraction)表征结果表明：以水为溶剂时，未经NaBH4及H2还原的Au/SBA-15就有较大颗粒的金纳米粒子出现。据作者推测:以水为溶剂时，SBA-15表面Si—OH活性较高，可将氯金酸还原为金属金；以乙醇为溶剂制备的产物则无此现象发生。以乙醇为溶剂制备的催化剂分别使用NaBH4和H2还原时，以NaBH4还原可得到孔道内小尺寸的金纳米粒子，以H2还原时则得到孔道内金的棒状物。可见通过改变溶剂和还原条件可以制备特殊形貌的金属粒子。

Chi等[15]采用接枝法制备金改性的SBA-15催化剂。接枝法是将有机硅烷偶联剂APTS(氨丙基三乙氧基硅烷)预先与SBA-15表面硅羟基发生键合，使其功能化，然后再负载活性组分，使活性组分与硅烷偶联剂相互作用，然后经焙烧将硅烷偶联剂除去，而使活性组分进入载体SBA-15孔道中，这样可以有效控制金属粒子的尺寸。他们以APTS作为接枝试剂，将氨丙基键合到介孔分子筛表面使其功能化，然后与AuCl4－相互作用，经焙烧，并用H2在600 ℃还原后制得孔道内的金纳米粒子催化剂，并将其应用到CO氧化反应中，发现催化剂有较高的反应活性，且粒子尺寸越小，活性越高。Chiang 等[16－17]对弱酸性介孔材料Al-SBA-15用于CO氧化反应进行了研究。他们采用接枝法在Al-SBA-15上成功负载了金纳米粒子，通过对催化剂进行高温通氢预处理，从而解决了在Al-SBA-15上难以得到具有较高CO催化氧化活性的金催化剂的难题。总之，以此方法制备的催化剂活性组分粒子较小，分散度较高，但大多数活性组分都要在较高温度下才能将金属还原出来，这是接枝法今后需要改进的地方。

沉积沉淀法（Deposition-Precipitation）与其他制备方法相比有其独特的优势。与浸渍法相比，这种方法制备的催化剂还原后的金属颗粒小且尺寸范围小，与离子交换法相比，该方法可使活性组分负载量较高。此外，由于粒子与载体有较强的相互作用而不易烧结，催化剂再生能力也较强[18]。沉积沉淀法的原理是利用尿素水解产生的OH－使金属盐沉淀出来，再经过烘干、焙烧等后处理最终制得催化剂。使用尿素作为沉淀试剂，可使沉淀过程缓慢而均匀，避免了局部过饱和现象的发生[19]。但对于贵金属，由于金属金、铂等的前体多数情况为阴离子，而SBA-15的等电点在2左右，表面成负电性，无法直接采用沉积沉淀法制备催化剂，为此，研究者们采用了多种方法解决这一问题。Zhu等[20]采用新的沉积沉淀方法，即改变金前体，以Au(en)2Cl3替代HAuCl4，制备了Au/SBA-15催化剂。结果表明，该催化剂对CO催化氧化具有很高的活性，突破了以往用沉积沉淀法无法制备出高活性的CO催化氧化Au/SBA-15催化剂[21]的局限。Yan等[22]采用表面溶胶-凝胶法将TiO2这种高等电点的氧化物以层状形式预先引入SBA-15孔道表面，然后再采用沉积沉淀法以HAuCl4为前体将金引入其孔道中，成功制备出单层金纳米粒子。该催化剂对CO氧化反应有很高的反应活性。可见沉积沉淀法在SBA-15的改性研究中有很好的应用前景。

合成SBA-15所需的模板剂P123具有良好的结构导向作用。研究者针对P123这一特点，用铂对SBA-15进行“反向改性”研究。Ji等[23]首先在模板剂P123存在下，通过H2还原氯铂酸盐溶液制备出铂纳米粒子的溶胶，在此基础上再加入模板剂P123及相应合成SBA-15所需原料，借助金属粒子与模板剂共同作用形成的结构单元进一步合成SBA-15的孔道结构，以此方法合成出的介孔分子筛具有规整的六方结构。Chytil等[24]采用相同的方法制备了SBA-15负载的铂纳米粒子催化剂，并将其应用于甲苯加氢反应，由于这种方法未去除模板