第六章 卤代烃
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H2O
CH3 SN1 H 3C C CH CH3 CH3 OH CH3
H2O CH3 H+
重排
CH3 Br CH3 H 3C C CH CH3
H 3C
C
CH CH3
CH3
碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。 碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。
反应的特点小结： SN1反应的特点小结：
亲核取代 反应
C
消除反应
C H
C
X
H
Nu:
极性共价键断裂
卤代烃分子中含有较强极性的 － 键 卤代烃分子中含有较强极性的C－X键，使α-碳上带有 极性的 碳上带有 部分正电荷 易受到亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。 正电荷， 部分正电荷，易受到亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。 同时由于诱导效应，使得α 同时由于诱导效应，使得α-H及β-H也有一定程度的 活性，易发生β-H的消除反应。 的消除反应。 活性，易发生 的消除反应
图5.3 单分子亲核取代反应机理
+
图5.5 亲核试剂从背后进攻碳正离子
T1
T2
∆E1
∆E2
C + Br
∆E1 > ∆E2
(CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr
反应进程
图5.4 叔丁基溴水解反应的能量曲线
反应的另一特点： SN1反应的另一特点：常伴有重排反应发生 例：
CH3 H3 C C CH CH3
H3+O
醇溶液
（腈解） 腈解）
增一碳反应 NH3 AgNO3
R－COOH + NH4+ －
R－NH2 + HX（氨解） － （氨解） 胺 醇溶液 R－ONO2 + AgX ↓ 鉴别RX － 鉴别
生成的腈比反应物多一个碳原子，在有机合成中是 生成的腈比反应物多一个碳原子， 增长碳链的一个方法。 增长碳链的一个方法。 例：由C2H5Cl制备丙酸 制备丙酸
1 反应分两步进行； 反应分两步进行； 2 反应速率与反应物的浓度有关，与试剂浓度无关 反应速率与反应物的浓度有关， 3 反应过程中有碳正离子中间体产生，通常会发生 反应过程中有碳正离子中间体产生， 碳正离子重排； 碳正离子重排； 4 如果碳正离子连接有三个不同的原子或基团，得 如果碳正离子连接有三个不同的原子或基团， 到的产物基本上是外消旋体。 到的产物基本上是外消旋体。
例，（S）-2-溴辛烷的水解反源自文库 ，（ ） 溴辛烷的水解反应
C6H5 C* H H3C Br C6H13
+ NaOH
H2O
HO
*C
H CH3
+
NaBr
S构型
R构型
[α]= -34.6°
(S)－2－溴辛烷 Walden转化 水解
[α]= +9.9°
R－2－辛醇
瓦尔登转化是S 反应的一个重要标志。 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。
1.取代反应 1.取代反应
卤代烃分子中的卤原子可被别的一些原子和基团取代， 卤代烃分子中的卤原子可被别的一些原子和基团取代， 生成多种重要的化合物。 生成多种重要的化合物。例： NaOH NaOR′ R－X + － NaCN
H2O
R－OH + NaX（水解） － （水解） 醇 R－O－R′+ NaX（醇解） － － （醇解） 醚 R－CN + NaX － 腈
H C－Br HO H C H 过渡态 Br
HO－C
H + BrH H
构型的转 化——瓦 瓦 尔登转化
瓦尔登转化
若卤原子是连在手性碳原子上卤代烷发生S 反 若卤原子是连在手性碳原子上卤代烷发生 N2反 手性碳原子上卤代烷发生 则产物的构型和原反应物的构型相反 构型相反。 应，则产物的构型和原反应物的构型相反。
烷基结构对 (2) 烷基结构对SN1反应的影响
CBr等在强极性 CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr等在强极性 溶剂甲酸水溶液中水解，测得这些反应按S 溶剂甲酸水溶液中水解，测得这些反应按SN1历程的 相对速率如下： 相对速率如下：
R Br + H2O
CH3 H 3C C CH3
反应历程（ （2）SN1反应历程（单分子亲核取代反应） ） 反应历程 单分子亲核取代反应）
实验事实：叔丁基溴在碱性溶液中的水解速率， 仅与卤代烷的浓度成正比。
(CH3)3C Br + OH (CH3)3C OH + Br
V= k[ (CH3)3C－Br] 说明：决定反应速率的一步与试剂无关，而仅取 决于卤代烷分子本身C-X断裂的难易和它的浓度。
－ － ＝ － CH2Cl CH2＝CH－CH2Br Cl－CH＝CH－CH3 对氯苄氯 3-溴丙烯 烯丙基溴） （烯丙基溴） 1-氯丙烯 丙烯基氯） （丙烯基氯）
2.2 卤代烷的系统命名法 卤代烷的系统命名法: 结构比较复杂的卤代烷需用系统命名法， 结构比较复杂的卤代烷需用系统命名法，烃基作为 母体，卤原子作为取代基。 母体，卤原子作为取代基。例： CH3CH CH CH CH3 CH3 CH3 Cl 2,3-二甲基2,3-二甲基-4-氯戊烷 CH3 Br 1-甲基-1-氯环戊烷 甲基CH3CH CH CHCH3 Cl CH3 C2H5 3,4-甲基3,4-甲基-2-氯己烷
第六章 卤代烃
第一节 卤代烃的分类和命名 1.分类： 1.分类： 分类
卤原子的类型 氟代烃 氯代烃 溴代烃 碘代烃 一元卤代烃 卤原子的数目 二元卤代烃 多元卤代烃
饱和卤代烃 CH3I 卤代烷烃） （卤代烷烃）
Br CH2 CH2
Br Br
烃基结构
不饱和卤代烃 H2C CH Cl
Cl
HC
卤代芳烃
第一步是反应速率较慢的一步。 第一步是反应速率较慢的一步。
叔丁基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生 第二步 : 叔丁基碳正离子立即与试剂 成水解产物——叔丁醇。 叔丁醇。 成水解产物 叔丁醇
(CH3)3C + OH
快
(CH3)3C OH
δ
δ
(CH3)3C OH
过渡态 T2
对于多步反应而言，生成最后产物的速率主要是由速率最慢的 对于多步反应而言，生成最后产物的速率主要是由速率最慢的 一步来决定 来决定。 一步来决定。 叔丁基溴的水解反应中， 键的断裂是最慢的一步， 叔丁基溴的水解反应中，C-Br键的断裂是最慢的一步，而生 键的断裂是最慢的一步 成碳正离子后立即与OH-作用，因此，第一步反应是决定整个 作用，因此， 成碳正离子后立即与 反应速率的一步。 反应速率的一步。 在决定反应速率的这一步骤中， 在决定反应速率的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分 单分子亲核取代反应。 所以称作是单分子亲核取代反应 子，所以称作是单分子亲核取代反应。
图 5.1 双分子亲核取代反应机理
HO C
Br
能 量
OH +
-
∆E
H H C H Br
H HO C H H
+
Br
反应进程 图5.2 溴甲烷水解反应的能量曲线
历程的特点小结： SN2历程的特点小结：
1 反应速率既与反应物浓度有关，又有试剂 浓度有关； 2 旧键的断裂和新键的生成是同时完成的； 3 共价键的断裂发生在两分子之间； 4 反应得到的产物通常发生构型的翻转—— 瓦尔登转化。
5 影响亲核取代反应的因素
（1）烷基结构的影响 ） （2）离去基团的影响 ） （3）亲核试剂的影响 ） （4）溶剂性质的影响 ）
(1) 烷基结构的影响 烷基结构对SN2反应的影响 烷基结构对
R Br + I
H
丙酮
R I + Br
CH3 H3C C B H r
0.02
CH3 H C Br H C Br H H
(CH3)3C Br + OH
V= K[ (CH3)3C－Br]
(CH3)3C OH + Br
SN1反应历程（单分子亲核取代反应） 反应历程（ 反应历程 单分子亲核取代反应）
反应历程（ （1）SN2反应历程（双分子亲核取代反应） ） 反应历程 双分子亲核取代反应）
H HO- + H H
亲核试剂 是从C-Br 是从 背面进攻 C-O键部分 键部分 形成C-Br 形成 逐渐拉长
CCH2CH2Br
Cl
CH2Br
其中： 其中：
饱和卤代烃 卤代烷烃） （卤代烷烃）
伯卤代烃（一级卤代烃） 伯卤代烃（一级卤代烃） 仲卤代烃（二级卤代烃） 仲卤代烃（二级卤代烃） 叔卤代烃（三级卤代烃） 叔卤代烃（三级卤代烃）
RCH2 X
R CH X R R C X R R
卤代烯烃和卤代芳烃的分类
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃 R－CH＝CH－X － ＝ － (2) 烯丙型和苄基型卤代烃 R X 原子直接与双键 原子相连 原子直接与双键C原子相连 X X原子与碳碳双键或苯环相隔 原子与碳碳双键或苯环相隔 一个饱和碳原子 R－CH＝CH－CH2X － ＝ － X原子与碳碳双键或苯环相隔 原子与碳碳双键或苯环相隔 两个或多个饱和碳原子 ﹥ CH2 X (n﹥1) n
SN1 的立体化学 Nu Nu
构型翻转
Nu
+
Nu
构型保持
碳正离子
如果卤原子是连在C*上的卤代烷发生 反应， 如果卤原子是连在 上的卤代烷发生SN1反应，可得到“构型 上的卤代烷发生 反应 可得到“ 翻转” 构型保持”几乎等量的两个化合物， 外消旋体。 翻转”和“构型保持”几乎等量的两个化合物，即外消旋体。 因此，可以通过测量反应前后旋光度的变化， 因此，可以通过测量反应前后旋光度的变化，来确定反应历 程是S 或 程是 N1或SN2。
CH2X (3) 隔离型卤代烃 R－CH＝CH－CH2－X － ＝ － n
2. 卤代烃的命名
2.1 普通命名法： 普通命名法： 结构比较简单的卤代烃可根据相应烃的名称， 结构比较简单的卤代烃可根据相应烃的名称，卤原子 作为取代基命名；或按烃基的名称命名为某基卤 某基卤。 作为取代基命名；或按烃基的名称命名为某基卤。例： CH3CH2Br 溴乙烷 乙基溴） （乙基溴） Cl CH3Cl 氯甲烷 甲基氯） （甲基氯） CH2Cl 苯氯甲烷 苄基氯） （苄基氯）
离去基团 X 亲核试剂进攻中心碳原子， 亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对 电子离去的反应——亲核取代反应 电子离去的反应 亲核取代反应
亲核取代反应历程： 2 亲核取代反应历程：
实验事实： 实验事实：
HO
+ H3C Br
V = K CH3Br
CH3OH + Br
OH-
SN2反应历程（双分子亲核取代反应） 反应历程（ 反应历程 双分子亲核取代反应）
CH2Cl 1-环己基-1-氯甲烷 环己基-
CH3 H
C C
CH2Cl CHCH2CH3 H Br Br
CH3
顺-4-氯甲基-2-己烯 氯甲基 Cl CH3CH2 C CH3 CH
5-甲基-3,3-二溴环己烯 甲基-3,3-
CH3
2-甲基－3-苯基－3-氯戊烷 甲基－ 苯基 苯基－ 氯戊烷 甲基
第二节 卤代烃的化学性质 反应部位： 反应部位：
SN1反应历程 反应历程
第一步 : 叔丁基溴在溶剂中首先离解成 叔丁基碳正 离子和溴负离子 和溴负离子。 离子和溴负离子。
(CH3)3C Br
慢
(CH3)3C
δ
Br
δ
(CH3)3C + Br
过渡态 T1
C-Br键将断未断而能 键将断未断而能 量较高的过渡状态 碳正离子，性质活泼， 碳正离子，性质活泼， 称为活性中间体
C2H5Cl
NaCN
C2H5CN
H3O+
C2H5COOH
利用卤代烷与硝酸银醇溶液生成卤化银沉淀， 利用卤代烷与硝酸银醇溶液生成卤化银沉淀，可作 为卤代烃的鉴别反应。 为卤代烃的鉴别反应。例： RCl RBr RI
AgNO3
白色 浅黄色 黄色
通式： 通式：
δ
Nu +
C
X
δ
C
Nu + X
亲核试剂 Nu:H2O, OH-, RO-, CN-, NH3等
相对反 应速率： 应速率 30 1
CH3 H3C C Br CH3
0.001
反应的过渡态： 反应的过渡态：
Nu: Nu:
CH
3
CH
3
CH
3
随着α 上的CH 个数的增多，过渡态的拥挤程度增大 拥挤程度增大， 随着α-C上的CH3个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反 应的活化能增高 反应速率降低-活化能增高， 应的活化能增高，反应速率降低-- 空间效应 随着α 上的CH 个数的增多，由于CH 的供电子效应， 随着α-C上的CH3个数的增多，由于CH3的供电子效应，α-C --电子效应 上的负电荷增加，亲核试剂进攻α 就会越困难-上的负电荷增加，亲核试剂进攻α-C就会越困难--电子效应 一般情况，空间效应的影响大于电子效应。 一般情况，空间效应的影响大于电子效应。 反应的活性次序 的活性次序： >伯卤代烷 SN2反应的活性次序：CH3X >伯卤代烷 >仲卤代烷 >叔卤代烷
CH3 SN1 H 3C C CH CH3 CH3 OH CH3
H2O CH3 H+
重排
CH3 Br CH3 H 3C C CH CH3
H 3C
C
CH CH3
CH3
碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。 碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。
反应的特点小结： SN1反应的特点小结：
亲核取代 反应
C
消除反应
C H
C
X
H
Nu:
极性共价键断裂
卤代烃分子中含有较强极性的 － 键 卤代烃分子中含有较强极性的C－X键，使α-碳上带有 极性的 碳上带有 部分正电荷 易受到亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。 正电荷， 部分正电荷，易受到亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。 同时由于诱导效应，使得α 同时由于诱导效应，使得α-H及β-H也有一定程度的 活性，易发生β-H的消除反应。 的消除反应。 活性，易发生 的消除反应
图5.3 单分子亲核取代反应机理
+
图5.5 亲核试剂从背后进攻碳正离子
T1
T2
∆E1
∆E2
C + Br
∆E1 > ∆E2
(CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr
反应进程
图5.4 叔丁基溴水解反应的能量曲线
反应的另一特点： SN1反应的另一特点：常伴有重排反应发生 例：
CH3 H3 C C CH CH3
H3+O
醇溶液
（腈解） 腈解）
增一碳反应 NH3 AgNO3
R－COOH + NH4+ －
R－NH2 + HX（氨解） － （氨解） 胺 醇溶液 R－ONO2 + AgX ↓ 鉴别RX － 鉴别
生成的腈比反应物多一个碳原子，在有机合成中是 生成的腈比反应物多一个碳原子， 增长碳链的一个方法。 增长碳链的一个方法。 例：由C2H5Cl制备丙酸 制备丙酸
1 反应分两步进行； 反应分两步进行； 2 反应速率与反应物的浓度有关，与试剂浓度无关 反应速率与反应物的浓度有关， 3 反应过程中有碳正离子中间体产生，通常会发生 反应过程中有碳正离子中间体产生， 碳正离子重排； 碳正离子重排； 4 如果碳正离子连接有三个不同的原子或基团，得 如果碳正离子连接有三个不同的原子或基团， 到的产物基本上是外消旋体。 到的产物基本上是外消旋体。
例，（S）-2-溴辛烷的水解反源自文库 ，（ ） 溴辛烷的水解反应
C6H5 C* H H3C Br C6H13
+ NaOH
H2O
HO
*C
H CH3
+
NaBr
S构型
R构型
[α]= -34.6°
(S)－2－溴辛烷 Walden转化 水解
[α]= +9.9°
R－2－辛醇
瓦尔登转化是S 反应的一个重要标志。 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。
1.取代反应 1.取代反应
卤代烃分子中的卤原子可被别的一些原子和基团取代， 卤代烃分子中的卤原子可被别的一些原子和基团取代， 生成多种重要的化合物。 生成多种重要的化合物。例： NaOH NaOR′ R－X + － NaCN
H2O
R－OH + NaX（水解） － （水解） 醇 R－O－R′+ NaX（醇解） － － （醇解） 醚 R－CN + NaX － 腈
H C－Br HO H C H 过渡态 Br
HO－C
H + BrH H
构型的转 化——瓦 瓦 尔登转化
瓦尔登转化
若卤原子是连在手性碳原子上卤代烷发生S 反 若卤原子是连在手性碳原子上卤代烷发生 N2反 手性碳原子上卤代烷发生 则产物的构型和原反应物的构型相反 构型相反。 应，则产物的构型和原反应物的构型相反。
烷基结构对 (2) 烷基结构对SN1反应的影响
CBr等在强极性 CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr等在强极性 溶剂甲酸水溶液中水解，测得这些反应按S 溶剂甲酸水溶液中水解，测得这些反应按SN1历程的 相对速率如下： 相对速率如下：
R Br + H2O
CH3 H 3C C CH3
反应历程（ （2）SN1反应历程（单分子亲核取代反应） ） 反应历程 单分子亲核取代反应）
实验事实：叔丁基溴在碱性溶液中的水解速率， 仅与卤代烷的浓度成正比。
(CH3)3C Br + OH (CH3)3C OH + Br
V= k[ (CH3)3C－Br] 说明：决定反应速率的一步与试剂无关，而仅取 决于卤代烷分子本身C-X断裂的难易和它的浓度。
－ － ＝ － CH2Cl CH2＝CH－CH2Br Cl－CH＝CH－CH3 对氯苄氯 3-溴丙烯 烯丙基溴） （烯丙基溴） 1-氯丙烯 丙烯基氯） （丙烯基氯）
2.2 卤代烷的系统命名法 卤代烷的系统命名法: 结构比较复杂的卤代烷需用系统命名法， 结构比较复杂的卤代烷需用系统命名法，烃基作为 母体，卤原子作为取代基。 母体，卤原子作为取代基。例： CH3CH CH CH CH3 CH3 CH3 Cl 2,3-二甲基2,3-二甲基-4-氯戊烷 CH3 Br 1-甲基-1-氯环戊烷 甲基CH3CH CH CHCH3 Cl CH3 C2H5 3,4-甲基3,4-甲基-2-氯己烷
第六章 卤代烃
第一节 卤代烃的分类和命名 1.分类： 1.分类： 分类
卤原子的类型 氟代烃 氯代烃 溴代烃 碘代烃 一元卤代烃 卤原子的数目 二元卤代烃 多元卤代烃
饱和卤代烃 CH3I 卤代烷烃） （卤代烷烃）
Br CH2 CH2
Br Br
烃基结构
不饱和卤代烃 H2C CH Cl
Cl
HC
卤代芳烃
第一步是反应速率较慢的一步。 第一步是反应速率较慢的一步。
叔丁基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生 第二步 : 叔丁基碳正离子立即与试剂 成水解产物——叔丁醇。 叔丁醇。 成水解产物 叔丁醇
(CH3)3C + OH
快
(CH3)3C OH
δ
δ
(CH3)3C OH
过渡态 T2
对于多步反应而言，生成最后产物的速率主要是由速率最慢的 对于多步反应而言，生成最后产物的速率主要是由速率最慢的 一步来决定 来决定。 一步来决定。 叔丁基溴的水解反应中， 键的断裂是最慢的一步， 叔丁基溴的水解反应中，C-Br键的断裂是最慢的一步，而生 键的断裂是最慢的一步 成碳正离子后立即与OH-作用，因此，第一步反应是决定整个 作用，因此， 成碳正离子后立即与 反应速率的一步。 反应速率的一步。 在决定反应速率的这一步骤中， 在决定反应速率的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分 单分子亲核取代反应。 所以称作是单分子亲核取代反应 子，所以称作是单分子亲核取代反应。
图 5.1 双分子亲核取代反应机理
HO C
Br
能 量
OH +
-
∆E
H H C H Br
H HO C H H
+
Br
反应进程 图5.2 溴甲烷水解反应的能量曲线
历程的特点小结： SN2历程的特点小结：
1 反应速率既与反应物浓度有关，又有试剂 浓度有关； 2 旧键的断裂和新键的生成是同时完成的； 3 共价键的断裂发生在两分子之间； 4 反应得到的产物通常发生构型的翻转—— 瓦尔登转化。
5 影响亲核取代反应的因素
（1）烷基结构的影响 ） （2）离去基团的影响 ） （3）亲核试剂的影响 ） （4）溶剂性质的影响 ）
(1) 烷基结构的影响 烷基结构对SN2反应的影响 烷基结构对
R Br + I
H
丙酮
R I + Br
CH3 H3C C B H r
0.02
CH3 H C Br H C Br H H
(CH3)3C Br + OH
V= K[ (CH3)3C－Br]
(CH3)3C OH + Br
SN1反应历程（单分子亲核取代反应） 反应历程（ 反应历程 单分子亲核取代反应）
反应历程（ （1）SN2反应历程（双分子亲核取代反应） ） 反应历程 双分子亲核取代反应）
H HO- + H H
亲核试剂 是从C-Br 是从 背面进攻 C-O键部分 键部分 形成C-Br 形成 逐渐拉长
CCH2CH2Br
Cl
CH2Br
其中： 其中：
饱和卤代烃 卤代烷烃） （卤代烷烃）
伯卤代烃（一级卤代烃） 伯卤代烃（一级卤代烃） 仲卤代烃（二级卤代烃） 仲卤代烃（二级卤代烃） 叔卤代烃（三级卤代烃） 叔卤代烃（三级卤代烃）
RCH2 X
R CH X R R C X R R
卤代烯烃和卤代芳烃的分类
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃 R－CH＝CH－X － ＝ － (2) 烯丙型和苄基型卤代烃 R X 原子直接与双键 原子相连 原子直接与双键C原子相连 X X原子与碳碳双键或苯环相隔 原子与碳碳双键或苯环相隔 一个饱和碳原子 R－CH＝CH－CH2X － ＝ － X原子与碳碳双键或苯环相隔 原子与碳碳双键或苯环相隔 两个或多个饱和碳原子 ﹥ CH2 X (n﹥1) n
SN1 的立体化学 Nu Nu
构型翻转
Nu
+
Nu
构型保持
碳正离子
如果卤原子是连在C*上的卤代烷发生 反应， 如果卤原子是连在 上的卤代烷发生SN1反应，可得到“构型 上的卤代烷发生 反应 可得到“ 翻转” 构型保持”几乎等量的两个化合物， 外消旋体。 翻转”和“构型保持”几乎等量的两个化合物，即外消旋体。 因此，可以通过测量反应前后旋光度的变化， 因此，可以通过测量反应前后旋光度的变化，来确定反应历 程是S 或 程是 N1或SN2。
CH2X (3) 隔离型卤代烃 R－CH＝CH－CH2－X － ＝ － n
2. 卤代烃的命名
2.1 普通命名法： 普通命名法： 结构比较简单的卤代烃可根据相应烃的名称， 结构比较简单的卤代烃可根据相应烃的名称，卤原子 作为取代基命名；或按烃基的名称命名为某基卤 某基卤。 作为取代基命名；或按烃基的名称命名为某基卤。例： CH3CH2Br 溴乙烷 乙基溴） （乙基溴） Cl CH3Cl 氯甲烷 甲基氯） （甲基氯） CH2Cl 苯氯甲烷 苄基氯） （苄基氯）
离去基团 X 亲核试剂进攻中心碳原子， 亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对 电子离去的反应——亲核取代反应 电子离去的反应 亲核取代反应
亲核取代反应历程： 2 亲核取代反应历程：
实验事实： 实验事实：
HO
+ H3C Br
V = K CH3Br
CH3OH + Br
OH-
SN2反应历程（双分子亲核取代反应） 反应历程（ 反应历程 双分子亲核取代反应）
CH2Cl 1-环己基-1-氯甲烷 环己基-
CH3 H
C C
CH2Cl CHCH2CH3 H Br Br
CH3
顺-4-氯甲基-2-己烯 氯甲基 Cl CH3CH2 C CH3 CH
5-甲基-3,3-二溴环己烯 甲基-3,3-
CH3
2-甲基－3-苯基－3-氯戊烷 甲基－ 苯基 苯基－ 氯戊烷 甲基
第二节 卤代烃的化学性质 反应部位： 反应部位：
SN1反应历程 反应历程
第一步 : 叔丁基溴在溶剂中首先离解成 叔丁基碳正 离子和溴负离子 和溴负离子。 离子和溴负离子。
(CH3)3C Br
慢
(CH3)3C
δ
Br
δ
(CH3)3C + Br
过渡态 T1
C-Br键将断未断而能 键将断未断而能 量较高的过渡状态 碳正离子，性质活泼， 碳正离子，性质活泼， 称为活性中间体
C2H5Cl
NaCN
C2H5CN
H3O+
C2H5COOH
利用卤代烷与硝酸银醇溶液生成卤化银沉淀， 利用卤代烷与硝酸银醇溶液生成卤化银沉淀，可作 为卤代烃的鉴别反应。 为卤代烃的鉴别反应。例： RCl RBr RI
AgNO3
白色 浅黄色 黄色
通式： 通式：
δ
Nu +
C
X
δ
C
Nu + X
亲核试剂 Nu:H2O, OH-, RO-, CN-, NH3等
相对反 应速率： 应速率 30 1
CH3 H3C C Br CH3
0.001
反应的过渡态： 反应的过渡态：
Nu: Nu:
CH
3
CH
3
CH
3
随着α 上的CH 个数的增多，过渡态的拥挤程度增大 拥挤程度增大， 随着α-C上的CH3个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反 应的活化能增高 反应速率降低-活化能增高， 应的活化能增高，反应速率降低-- 空间效应 随着α 上的CH 个数的增多，由于CH 的供电子效应， 随着α-C上的CH3个数的增多，由于CH3的供电子效应，α-C --电子效应 上的负电荷增加，亲核试剂进攻α 就会越困难-上的负电荷增加，亲核试剂进攻α-C就会越困难--电子效应 一般情况，空间效应的影响大于电子效应。 一般情况，空间效应的影响大于电子效应。 反应的活性次序 的活性次序： >伯卤代烷 SN2反应的活性次序：CH3X >伯卤代烷 >仲卤代烷 >叔卤代烷