聚吡咯改性电极在酸性介质中的抑制析氢反应

0013-4651/2014/161(3)E25/5/ $31.00©电化学学会

聚吡咯改性电极在酸性介质中的抑制析氢反应

田英，a，z刘明，a周小辉，a黄丽萍，b，z刘宗明，a和安宝那 a

a环境科学与技术重点实验室，辽宁省教育部门，环境与化学工

程学院，大连交通大学，大连116028，中国

b工业生态与环境工程重点实验室，教育部（MOE），环境科学与

技术学院大连理工大学，大连116024，中国

评估聚吡咯改性电极（PPy）和不锈钢基体电极（SS）抑制析氢反应（HER）。

与覆盖了PPy涂层的电极表现出很强的抑制析氢反应相比，电位低于

-0.5V的SS基体表现出强的析氢反应。Ppy改性电极比SS电极有更高的

线性塔菲尔斜率和两个数量级低的电流密度，进一步确认了前者有强烈

的抑制析氢行为。通过循环伏安法、塔菲尔极化和电化学阻抗光谱学进

一步分析表明覆盖厚PPy涂层的改性电极比薄PPy涂层的改性电极更有

利于抑制析氢反应。结果表明PPy电极是电荷转移的屏障和析氢反应的

抑制剂，提供一个有效的方式来增加有用操作电压窗口，提高伴随着析

氢反应竞争的电化学反应中的电流效率。

©2013电化学学会。[DOI:10.1149/2.032403jes]版权所有。

手稿提交8.19,2013；12.9,2013收到修订后的手稿；12.20,2013出版

导电聚合物作为一个电催化金属微粒的载体是一直是许多电化学反应的主题，包括电催化析氢反应。将金属颗粒加入导电矩阵的目的是分散前者来增加这些材料的比表面积和显著改善电流效率。导电聚合物的粗糙表面和微孔洞结构比金属基体电极提供了更大的有效表面面积。此外，导电聚合物的微孔结构比基体为金属和合金颗粒提供了更好的电化学反应的场所。许多金属（如Pt，Ir，Ru，Fe，Ni和Cu）和金属间化合物合金（如NiMo, NiW 和CdNi4Al）表现出固有的析氢反应催化活性11-17。由于导电聚合物可以产生大的比表面积面积和表面粗糙度，导电聚合物和金属或者合金颗粒被用作复合材料用于析氢反应，金属或者合金颗粒在聚合物表面实现增加析氢反应的电催化活性。然而，并没有研究表明导电聚合物本身是否能够电催化析氢反应18,19。事实上聚吡咯作为复合催化剂层结构的基体已经在析氢阴极区域显示出相关的的绝缘性能。。我们之前观察到的在电解还原Cu(II) 和Cr(VI)反应中还原性PPy抑制水中水解20,21。Otero等同样报道了在铜的电沉积过程中深度还原的PPy抑制氢气释放22。据作者所知，关于这个现象没有其他文献报道。因此，我们尝试扩展PPy改性电极在析氢反应的抑制作用这项研究，这是非常重要的电化学,因为许多电化学过程很大程度取决于

氢进化动力学.

本文探究与不锈钢基体（SS）相比，PPy改性电极对析氢反应的抑制以及厚PPy涂层电极和薄PPy涂层电极之间的抑制效果的差异及其机理。通过研究我们得出结论：导电聚合物PPy通常用作支持聚合物本身，事实上没有显示出析氢反应催化活性。相反，它可以有效抑制H

2

释放。这种抑制效果非常重要，可能开创了增加有用的操作电压窗口新的可能性。伴随着析氢反应的竞争，这样就能大大提高电化学反应的电流效率，如Zn电沉积23-25，CO还原26，27，苯甲酸还原28，氧化锌电合成29，铋制备30。

实验

该电化学反应在室温进行，工作电极为SS板（Φ5mm），辅助电极为SS（Φ10mm）参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。所有的电位都是相对SCE测量和记录的。首先将工作电极用防水砂纸打磨抛光，然后在酸溶液冲洗，最后用蒸馏水洗。吡咯（Py）使用前蒸馏。所有的试剂都是分析纯，所有的溶液都是用去离子水制备。

在包含0.15M吡咯和0.1M苯磺酸钠（NapTS）的酸性溶液制备PPy涂层。PPy0.6V0.2C表示是该PPy涂层在恒电势在0.6V通过电量为.2C条件下制备的，相应的薄聚合物涂层厚度为0.5μm。同样的，PPy0.8V0.5C表示该样品是在恒电势在0.8V通过电量为0.5C，相应的聚合物涂层厚度为0.12 μm。PPy涂层的厚度使用数显游标卡尺测量。

循环伏安法（CV）在0.1M H

2SO

4

溶液中进行。CV也分别在电解质浓度为

0.01,0.025,0.05M H2SO4溶液中进行，为了避免不同硫酸浓度的电解质造成溶液电导率的不足, 0.090,0.075和0.050 M Na2SO4分别加入相应的溶液中实现在各酸溶液相同的离子浓度。制备好的PPy电极在-0.6V极化600S，随后进行线性塔菲尔极化，从开路电位(OCP)扫到-300mV，扫描速率2mV/s,电化学阻抗（EIS）在0V测量。OCP的频率范围为10-2-105Hz，所施加的交流信号的振幅为10毫伏。

所有的电化学实验在Potentiolstat/ Galvonostat273A模型进行（美国普林斯顿大学应用研究）。用扫描电电子显微镜（SEM,JSM-5600，Japan）观察PPy 表面形态。

结果讨论

PPy改性电极和SS基体电极：比较抑制析氢反应。——极化之后，PPy

涂层在氧化环境中掺杂pTS-阴离子形成的过程如Eq.1所示。

PPy通过阳离子交换掺杂相对较大的固定阴离pTS-如Eq.2所示

M+为溶液中阳离子。

酸性溶液中，当PPy被还原，H+离子相应纳入聚合物做电荷补偿。PPy改性电极的这种氧化还原行为可以通过CV解释。SS基体电极的反应也呈现在CV中做对比（图1）。对于PPy改性电极，在CV中A氧化峰是是H+的析出而B还原峰是相应H+的嵌入。大的还原峰C约在-0.9V是氢的还原，该峰只在酸性溶液出现且与H+离子浓度有关（看本文的以下部分）。氢气是在电位比-0.9V更低时析出。对于SS电极，CV通过电位低于-0.5V时大电流尖峰表征，因为这一区域有强烈的析氢反应。这些结果恰恰证明了相对SS基体电极有较强的析氢反应而言，导电PPy电极强烈地抑制析氢反应。

图1.PPy电极和SS电极在0.1M H2SO4溶液中扫描速率为10mV/s的CV曲线在极化过程中记录在-0.6，-0.8和-1.0 V所消耗的电荷表示PPy电极和SS 基体电极之间的显着差异（图2）。在这些高负电位中，SS电极被观察到严重析氢，而PPy电极没有析氢现象。在极化200s后，SS电极消耗电荷为：0.028 C