合成甲醇催化剂的研究进展

化学反应工程论文合成甲醇催化剂的研究进展

摘要：了解甲醇工业的发展现状及前景。从催化剂组成、种类、各组分功能及失活方式对甲醇催化剂进行探究，同时探索甲醇合成的新方法和新工艺，并对甲醇合成催化剂的动力学研究进行总结。

关键词：甲醇合成、催化剂种类、失活、三相床、生物质秸秆、动力学

1.1甲醇工业发展现状

能源问题已经成为制约我国国民经济发展的战略问题。从国家安全角度看，能源资源的稳定供应始终是一个国家特别是依赖进口的国家关注的重点，是国家安全的核心内容。随着中国工业化、城市化进程的加快以及居民消费结构的升级，石油、天然气等清洁高效能源在未来中国能源消费结构中将会占据越来越重要的地位。目前中国石油消费严重依赖进口，石油资源已经和国家安全紧密联系起来，并成为中国能源安全战略的核心o

在我国能源探明储量中，煤炭占94％，石油占5．4％，天然气占0．6％，这种“富煤贫油少气”的能源结构特点，决定了我国能源生产与消费以煤为主的格局将长期占主导地位。国民经济的持续发展，对能源产品尤其是清洁能源的需求持续增长。结合我国以煤为主的能源结构现状，大力发展煤基能源化工成为我国解决能源问题的主要途径。以煤气化为核心的多联产系统则是针对我国面临的能源需求增长、液体燃料短缺、环境污染严重等一系列问题，提出的一条解决我国能源领域可持续发展的重要途径煤经气化后成为合成气，净化以后可用于生产化工原料、液体燃料(合成油、甲醇、二甲醚)和电力。多联产系统所生产的液体燃料，尤其是甲醇和二甲醚可作为煤基车用替代燃料，可以部分缓解我国石油的短缺。同时，甲醇还可以用来生产烯烃和丙烯，以煤化工产品“替代”一部分传统的石油化工产品，对减少石油的消耗量具有重要意义。

甲醇是一种重要的化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索在国际上一直受到重视。特别是近年来，随着能源危机的出现、C1化学的兴起，作为C1化学重要物质的甲醇，它的应用得到不断的开发，用量猛增，甲醇工业得到了迅猛发展，在世界基础有机化工原料中，甲醇用量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。

1.2甲醇发展前景

甲醇作为一种基础化工原料，在化工、医药、轻纺等领域有着广泛的用途。主要用于制造甲醛、氯甲烷、醋酸、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、甲基叔丁基醚(MTBE)等一系列有机化工产品。随着甲醇深加工产品的不断增加和化学应用领域的不断开拓，甲醇在许多领域有着广阔的应用前景：

(1)甲醇具有高辛烷值，是富含氧燃料，燃烧过程比汽油充分彻底，尾气中CO、S02、NOx及碳氢化合物可显著降低，作为清洁燃料替代汽油或与汽油掺混使用；

(2)甲醇燃料电池即将投入商业化运行；

(3)甲醇作为裂解原料在变压吸附制氢中得到初步利用；

(4)甲醇制取微生物蛋白作为饲料乃至食品添加剂，国外已有工业化装置；

(5)甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)等近年来已成为Cl化学的热点产品；

(6)甲醇制汽油(MTG)、甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯的(MTP)技术都有所突破，成为煤制汽油和煤制烯烃的重要途径。

2.1催化剂的组成

活性组分

根据活性组分的不同，CO2 加氢合成甲醇的催化剂可大致分为两大类。一类是以铜元素作为主要活性组分的铜基催化剂；另一类是以贵金属作为活性组分的负载型催化剂。

铜基催化剂

CO2 加氢合成甲醇用铜基催化剂多数是在合成气制甲醇催化剂基础上发展而来。尽管自20 世纪,60 年代起，以ICI公司为代表生产的Cu/ZnO/Al2O3催化剂就已成为合成气制甲醇的商用催化剂，但有关活性中心的问题，尤其是Cu 在催化反应中的存在状态仍然存在不少争议。当铜基催化剂用于CO2加氢时，由于CO2 气体自身具有一定的氧化性，该问题变得更为复杂。

一些研究者认为在CO2加氢合成甲醇反应中，铜基催化剂中的铜以Cu0和Cu+（或Cuδ+）的形式存在，这两种形式的Cu 物种均为活性中心。其依据来自于实验检测与理论计算两方面。Cu+的检测一般采用XPS 技术。由于金属Cu 与Cu2O 的键合能（Cu 2p3/2分别为932.6 eV和932.4 eV）十分接近，无法分辨Cu0

和Cu+，而金属Cu 和Cu2O 的Auger谱CuKLL 线差别较大（分别为918.65 eV 和917.9 eV），可以区分Cu0和Cu+。因此，XPS 要与Auger 谱连用。Słoczyński 等[4]将Cu/ZnO/ZrO2催化剂用于CO2加氢，反应10 天后对催化剂进行检测，发现Cu2O 的存在。Toyir 等[5-6]采用甲氧基铜、乙酰丙酮锌作前体制备了

Cu/ZnO/SiO2催化剂，在反应中检测到Cu+的存在。他们发现Cu+的存在提高了甲醇的选择性，且Cu+/Cu0的比值可通过改变助剂镓（Ga）的加入量进行调节。Saito 等[7]也提出了类似观点，并认为当Cu+/Cu0的比值为0.7 时，催化剂的性能最好。徐征等[8-9]研究了CuO-ZnO 基催化剂上的CO2 加氢反应，认为活性中心是存在于CuO-ZnO固溶体中的Cu-□-Zn-O（□为氧空穴），活性中心的Cu 价态为Cu+和Cu0。也有作者采用其它技术检测到铜基催化剂中Cu+的存在。如Fierro等[10]利用H2-CO2-H2 氧化还原循环证实还原后的CuO/ZnO 中Cu 可部分被CO2 氧化，说明有Cuδ+存在，而纯CuO 中的Cu 不存在这种情况。原位EXAFS 研究

表明，Cu/ZrO2 在催化加氢反应中有76%的Cu0被CO2 氧化，其中Cu+占27%，Cu2+占49%[11]。Arena 等[12]则采用CO 分子作探针分子，通过红外光谱检测到Cu/ZnO/ZrO2催化剂中Cuδ+的形成，指出Cuδ+位于金属氧化物界面上，Cu与ZnO、ZrO2 之间的相互作用有利于Cuδ+的稳定。此外，密度泛函理论的计算也表明Cuδ+出现在Cu/金属氧化物界面上，甲醇生成反应主要在Cuδ+上进行，而逆水汽反应在Cu0上进行[13]。Wang 等[14]采用Unity Bond Index-Quadratic Exponental Potential方法对Cu（100）上的CO2 加氢反应进行了理论计算。结果表明铜晶面上氧的覆盖度与反应性能之间呈一火山型曲线的关系，Cu+/Cu0的比例控制催化反应的活性。

2.2甲醇合成工业催化剂分类以及优缺点

锌铬催化剂

锌铬(ZnO/Cr

2O

3

)催化剂是一种高压固体催化剂,由德国BASF公司于1923年首先

开发研制成功。锌铬催化剂的活性较低,为了获得较高的催化活性,操作温度必须在590 K-670 K。为了获取较高的转化率,操作压力必须为25 MPa-35 MPa,因此被称为高压催化剂。锌铬催化剂的特点是: a)耐热性能好,能忍受温差在100℃以上的过热过程; b)对硫不敏感; c)机械强度高; d)使用寿命长,使用范围宽,操作控制容易; d)与铜基催化剂相比较, 其活性低、选择性低、精馏困难(产品中杂质复杂)。

由于在这类催化剂中Cr

2O

3

的质量分数高达10%, 故成为铬的重要污染源之一。铬对

人体是有毒的, 目前该类催化剂已逐步被淘汰。 1.4.2铜基催化剂铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂, 其主要组分

CuO/ZnO/Al

2O

3

(Cu-Zn-Al),由英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功。低(中)

压法铜基催化剂的操作温度为210℃-300℃,压力为5MPa-10MPa,比传统的合成工艺温度低得多,对甲醇反应平衡有利。其特点是: a)活性好,单程转化率为7% -8%;

b)选择性高,大于99%,其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯,易得到高纯度的精甲醇; c)耐高温性差,对硫敏感。

钯系催化剂

由于铜基催化剂的选择性可达99%以上,所以新型催化剂的研制方向在于进一

步提高催化剂的活性、改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命。新型催化剂的研究大都基于过渡金属、贵重金属等,但与传统(或常规)催化剂相比较,其活性并不理想。例如,以贵重金属钯为主催化组分的催化剂,其活性提高幅度不大,有些催化剂的选择性反而降低。

钼系催化剂

铜基催化剂是甲醇合成工业中的重要催化剂, 但是由于原料气中存在少量的

H 2S、CS

2

、Cl

2

等,极易导致催化剂中毒,因此耐硫催化剂的研制越来越引起人们的兴

趣。天津大学Zhang Jiyan研制出 MoS

2/K

2

CO

3

/MgO-SiO

2

含硫甲醇合成催化剂,温度

为533K,压力为8.1MPa,空速3000 h-1,φ(H

2

)∶φ(CO)=1.42,含硫质量浓度为1350 mg/L,CO的转化率为36.1%,甲醇的选择性为53.2%。该催化剂虽然单程转化率较高,但选择性只有50%,副产物后处理复杂,距工业化应用还有较大差距。