质谱解析基础

（1）游离基引发的断裂（α断裂）
游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游 离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原 子的另一个键（α键）断裂。这种断裂通常称为α断裂。α断裂主要有 下面几种情况：
A．含饱和杂原子：
• 分子离子中的自由基有强烈的电子配对的倾向，使自由基的α位 的化学键较容易发生均裂，此即所谓的α-断裂。它广泛存在于有 机化合物的质谱碎裂过程中。特别是具有C-X或C = X键（X为 N、 O、S、F、Cl、Br、I等）的有机化合物的裂解
i断裂和α断裂同时存在, α断裂的几率大于i断裂。但由于α断裂生成的m/z 59还 有进一步的断裂，因此，在乙醚的质谱中，m/z 59 并不比m/z 29强。
（2）诱导断裂
• 酮类也经常会发生下面的i-断裂
•卤素有很强的i断裂反应的趋势
如1－溴丁烷发生i-断裂 产生的碎片（C4H9+, 57） 是丰度最大的基峰
分子离子峰的判别
解析时一般把谱图中最高质荷比的离子假设为分子离子， 然后用分子离子的判别标准一一对比，若被检查离子不符 合其中任何一条标准，则它一定不是分子离子；若被检查 离子符合所有条件，则它有可能是分子离子
分子离子的判别可以参考如下标准： • 1）分子离子必须是奇电子离子。 由于有机分子都是偶电子，所有失去一 个电子生成的分子离子必是奇电子离子 • 2）是否符合氮规则（Nitrogen Rule）。有机化合物的分子量是偶数或 奇数与所含有的氮原子的数目有关。 • 凡不含氮原子或含偶数个氮原子的化合物，其分子量必为偶数； • 含奇数个氮原子的化合物，其分子量必为奇数，这就是所谓的氮规则 • 3） 合理的中性碎片的丢失 • 这些中性碎片可能是小分子或者自由基基团。这些中性碎片有着特殊的 质量数，m/z最高值与邻近的碎片离子之间应有一个合理的质量差。 • 例如：M+丢失一个质子H [M-1]，CH3 [M-15]，H2O [M-18]，C2H4 [M-28] 等是合理的。如果这个质量差落在4~14和21~25之间就是不合理的，也即 如果在M-4到M-13的范围内存在峰，则说明原所假定的分子离子峰不是分 子离子峰
2．重排开裂
重排开裂时涉及到两个键的断裂，脱去一个中性分子， 同时发生H重排。重排的结果产生了在原化合物中不存在 的结构单元的离子 （1）麦氏重排(Mclafferty rearrangement) • 分子离子或碎片离子结构中有双键，且在γ位上有H原子 的正离子都能发生麦氏重排。在开裂中，γ位上的H通过 六元环过渡态的迁移到电离的双键碳或杂原子上，同时烯 丙键断裂，生成中性分子和碎片离子。通式如下：
•醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、 腙、烯、炔以及烷基苯等的含有γ-H的有机化合物 很容易发生麦氏重排
以长链羧酸甲酯为例，裂解过程如下：
（2）逆迪尔斯－阿尔德重排(retro Diels-Alder fragmentation,
RDA)：
对具有环内双键结构的化合物能发生RDA开裂，一般生成一 个带正电荷的共轭二烯自由基和一个中性分子
三、EI有机化合物裂解的一般规律
• 一张化合物的质谱包含着有关化合物的很丰富的信息。在很多情况下， 仅依靠质谱就可以确定化合物的分子量、分子式和分子结构。而且， 质谱分析的样品用量极微，因此，质谱法是进行有机物鉴定的有力工 具。当然，对于复杂的有机化合物的定性，还要借助于红外光谱，紫 外光谱，核磁共振等分析方法 • 质谱的解释是一种非常困难的事情。自从有了计算机联机检索之后， 特别是数据库越来越大的今天，尽管靠人工解释EI质谱已经越来越少， 但是，作为对化合物分子断裂规律的了解，作为计算机检索结果的检 验和补充手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特别是对于谱库中 不存在的化合物质谱的解释 • 在MS-MS分析中，对子离子谱的解释，目前还没有现成的数据库， 主要靠人工解释。因此，学习一些质谱解释方面的知识，在目前仍然 是有必要的。
（2）正电荷引发的断裂（诱导断裂或i断裂）
诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂，其结果是 正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。双箭头表示双电子转移。
一般情况下，电负性强的元素诱导力也强。在有些情况下，诱导断 裂和α断裂同时存在，由于i断裂需要电荷转移，因此，i断裂不如α 断裂容易进行。表现在质谱中，相应α断裂的离子峰强，i断裂产生 的离子峰较弱。例如乙醚的断裂：
根据质谱解析原理，可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息
二、分子量的测定
质谱最重要的作用是测定物质的准确分子量。分子离子峰的m/z 值示出准确的 相对分子质量，高分辨质谱的分子离子峰还可提供精确的相对分子质量，由此 可方便地推断出化合物的分子式，所以识别分子离子峰是很重要的
EI源的质谱和软电离源质谱有很大的不同 1、 EI质谱的解释 • 只要在质谱图上确定了分子离子峰，就可获得被测物的分 子量 • 所谓分子离子就是有机化合物分子受电子轰击后失去一个 电子而形成的带正电荷的离子 • 由于有机分子的电子数都是偶数，所以单电荷的分子离子 是一个自由基离子（奇电子离子）
一、有机质谱中的各种离子
1.分子离子M+。 2.准分子离子 如 MH+ 、 M Na+ 、 (M-H)3.碎片离子 4.重排离子 5.母离子与子离子 6.亚稳离子 7.奇电子离子和偶电子离子 8.多电荷离子 9.同位素离子 解析质谱图，必须要区别各种类型的质谱峰，研究峰的形成过程、变 化规律及其与分子结构的关系。
分子离子峰的判别
•ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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分子离子峰不出现或丰度极低难以确认，可根据不同情况改变 实验条件予以验证。 A、降低轰击电子的能量 将常用的70eV 改变15eV 以减少形成的分子离子继续断裂的几率，降 低了碎片离子的丰度，使分子离子峰的相对丰度增加，从而可能辨认 出分子离子。 B、用CI，FI，FD 等软电离方法 降低轰击电子能量的结果会使仪器的灵敏度下降，虽然分子离子峰的 丰度有所提高，但离子的绝对强度降低，一些由于热不稳定和低挥发 性等原因而不出现分子离子峰的化合物，用这种办法不会得到预期的 效果，这时可采取各种软电离的办法，虽然碎片离子大量减少，但可 以突出分子离子峰。 C、降低样品的气化温度 气化温度的降低可以减少分子离子进一步断裂的可能性，分子离子峰 的相对丰度增加。如三十烷烃在340℃时气化，不出现分子离子峰， 改变70℃气化时分子离子峰的丰度接近基峰。
化合物C10H16的质谱图
Mr：136
（3）脱去小分子化合物的重排
• 在一些醇类、硫醇类、卤代烃等有机化合物分子的质谱中 经常出现脱去水、硫化氢、卤化氢等小分子化合物而生成 的碎片离子 • 醇非常容易脱去水分子，所以醇类化合物的分子离子峰相 对丰度很小，甚至不出现分子离子峰
上式中
是单箭头，表示单电子转移，Y为杂原子。
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
因为α断裂比较容易发生，因此，在乙醇质谱中，m/z 31的峰比较强。
Mr：74
Mr：87
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
B．含不饱和杂原子
•酮也易发生α-断裂，其断裂与其相连的基团有密切关系
以丙酮为例，说明断裂产生机理：
分子离子峰的判别
• 分析碎片离子 • 用高分辨质谱分析各碎片离子时，碎片离子的元 素组成都应包含在分子离子峰内，若碎片离子的 元素组成和数量超出估计的“分子离子”时，则 肯定这种估计是错误的。 • 一些化合物在质谱中常可以裂解为两大部分，如 在这样的质谱图中找到最高质量峰恰为两个碎片 离子质量之和，也可以作为这个最高质量峰为分 子离子峰的一个证据。有时化合物的质谱仅出现 比相对分子质量多一个氢或少一个氢的所谓“准 分子离子”，则两个碎片之和也应比这种准确分 子离子差一个质量单位。
（3）σ断裂
如果化合物分子中具有σ键，如烃类化合物，则会发生σ键断裂。σ键 断裂需要的能量大，当化合物中没有π电子和n电子时，σ键的断裂才 可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断裂就 越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔>仲>伯>，因此，碳氢化合 物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最容易 进行。例如
分子离子峰的判别
• 1）在质谱中最高质量数的质谱峰有时反映的是同位素 离子峰，但它一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、 氨基酸酯、胺醇等的[M+1]+峰可能明显强于M+峰，芳 醛、某些醇或某些含氮化合物则可能[M-1]+峰强于M+峰 • 2）分子不够稳定，在质谱上不出现分子离子峰。当分 子具有大的共轭体系时，分子离子稳定性高，含有π键 的分子离子稳定性也较高 • 在各类化合物EI质谱中M+ 稳定性次序大致如下 芳香环（包括芳香杂环）>共轭烯 > 烯 > 脂环 > 硫醚， 硫酮 > 酰胺 > 酮 > 醛 >直链烷烃 > 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸 > 腈 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 > 高度支链烃 • 胺、醇等化合物的EI质谱中往往得不到分子离子峰。所 以在测EI谱之后，最好能再测软电离质谱，以确认分子 量
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
C．烯烃（烯丙断裂）：烯烃的断裂能诱导氢重排
烯丙断裂生成稳定的烯丙离子（m/z41）
•如： 1－戊烯的断裂
Mr：70
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
D.烷基苯（苄基断裂）
断裂后生成很强的苄基离子（m/z 91），m/z 91离子是烷基苯 类化合物的特征离子。 以上几种断裂都是由游离基引发的。游离基电子与转移的电子 形成新键，同时伴随着相近键的断裂，形成相应的离子。断裂发生 的位置都是电荷定位原子相邻的第一个碳原子和第二个碳原子之间 的键，这个键称为α键，因此，这类自由基引发的断裂统称α断裂。
分子离子峰的判别
碎片离子和假分子离子
• 分子离子在离子源中获得过剩的能量转变为分子内能而发 生进一步断裂生成的离子称为碎片离子。质谱图中低于分 子离子m/z 的离子都是碎片离子，碎片离子提供提供品的 分子结构信息，对于结构鉴定具有重要的意义。 • 在离子源中，分子离子处于多种可能裂解反应的竞争之中， 结果形成一系列丰度不等的碎片离子。值得注意的是，分 子离子发生的占优势的一级裂解，不一定是质谱图上丰度 最高的碎片峰，因为它还可能进一步发生二级、三 级、……裂解。各种不同结构的有机化合物断裂的方式不 同，产生碎片离子的种类和丰度也不相同。在一定能量的 电轰击下，每一种化合物都有自己特定的质谱，为质谱用 于有机结构鉴定提供信息，是核对标准质谱图并使用计算 机贮存和解析的基础。
三、EI有机化合物裂解的一般规律
• EI质谱除分子离子峰外，可观察到极丰富的碎片 离子 • 碎片离子峰的相对丰度，与分子中键的相对强度、 断裂产物的稳定性及原子或基团的空间排列有关， 其中裂解产物的稳定性是主要因素 • 由于碎片离子峰，特别是相对丰度大的碎片离子 峰，与化合物的分子结构有密切的关系，因此研 究分子离子的裂解规律和裂解机理有助于推测和 解析化合物的结构
丢失最大烃基规则
•对多支链烃，一般最大的那个支链更容易裂解离去
m/z=57
2,2,3-三甲基戊烷EI质谱图 Mr：114
（二）离子的裂解类型
有机化合物在质谱仪中的裂解类型主要有简单 断裂、重排开裂、复杂开裂和骨架重排。 1．简单断裂 • 分子离子中某一根化学键发生断裂，生成一个中 性碎片和一个碎片正离子。 • 常见的是奇电子分子离子的一根键断裂，得到一 个自由基中性碎片和一个新的偶电子碎片离子。 简单断裂有两种重要的机制。
三、EI有机化合物裂解的一般规律
（一）、影响有机化合物在质谱仪中裂解的主要因素 • 1．裂解产物（包括碎片离子、中性分子、自由基）的稳 定性以及产生这一稳定碎片离子所需要能量的高低。碎片 离子的稳定性越大，其相对强度越高。 • 2．电荷自由基定域理论（Charge Localization） 假定电离后，在分子离子上的电荷或自由基被认为是 定域在分子离子中的某一特定位置上，由它通过转移一个 电子或两个电子而使裂解反应发生。 • 3．键断裂的难易程度，键越弱越容易断裂。 • 4．产生五、六元环过渡态的难易程度。一般形成五元或 六元环的过渡态，随后消除一个中性分子的裂解反应较易 发生。 • 5．丢失最大烃基规则（Loss of Largest Alkyl Group）