第八章--重量分析法

K s p [C 2 ] a [- F ]2 S (2 S )2 4 S 3
S3 Ksp 1.9104mol/L 4
对于形成MA沉淀的主反应，若还考虑副反应时：
MA
M +A
OH-
L-
H+
M(OH) ML HA
… … …
金属离子总浓度 [ M ] [ M ] [ M ] [ M L 2 ] L [ M ] O 沉淀剂总浓度 [A ] [A ] [H ] [A H 2 A ]
三.沉淀分析法中结果的计算
化学因数（或换算因数）F ：
多数情况下，称量形式与被测组分的存在形式不同，计算结果时
必须引入换算因数F。
F (常用元素符号
w测
K
m称 M称
M测
m样
100%
w测
K
M测 M称 m样
m称
或 分子式表示)
100%
例如：
被测组分 S
MgO
称量形式 BaSO4 Mg2P2O7
换算因子F
用适当的吸收剂吸收挥发性的待测组分，根 据吸收剂质量的增加来计算待测组分的含量。
如：H2O，CO2： m烘前 － m烘后 = m水 CO2→吸收剂吸收前与吸收后质量之差
2.电解法： 使待测组分金属离子在电极上还原析出，
阴极析出沉淀量 = 电极增加量。
mCu=m电解后阴极 － m空阴极
3.沉淀法：
利用沉淀反应使待测物形成微难溶化合物，沉 淀出来，分离后称重。
数据来源——分析天平
8.2 重量分析法对沉淀的要求
一.沉淀分析法的过程:
例如: BaCl2·2H2O中钡含量的测定。
称取一定量 溶解 试样
试液
加入Na2SO4 (沉淀剂)
BaSO4沉 淀
(沉淀形式)
计算 结果
称重 BaSO4 过滤、洗涤、灼烧 (称量形式)
1.对沉淀形式的要求：
(1)溶解度小，沉淀完全。 Ca2+，CaC2O4，而非CaSO4 。 (1.78 ×10-9) (2.45 ×10-5)
MmAn(固)
mM+ + nA–
[M] mS, [A] nS Ksp [M]m [A]n mmnnS mn
mn
S
Ksp mmnn
若存在副反应时，则： S m n
Ks'p mmnn
例： 求CaF2在水中的溶解度。 Ksp=1.8×10-11
解： CaF2
Ca2+ + 2F–
[C2a ]S,[F -]2S
少量组分得到较大的称量质量，减少误差。
3.沉淀剂的选择：
(1)与沉淀形式的选择相同。 (2)具有较好的选择性。只与待测组分生成沉淀。
丁二酮肟和H2S都能与Ni2+生成沉淀，但常选 前者。 (3)易挥发或易灼烧除去。 铵盐和有机沉淀剂。
有机沉淀剂：选择性好、组成固定，易于分离和洗涤，称量形式的 摩尔质量也比较大。
溶度积 条件溶度积
[M ][A]
Ks p[M ][A]MA
K s ' p [M ][A ]K sp M A
注意：
MA型沉淀：[M]=[A]=s 成立条件
(1) 无副反应，饱和溶液：
Ksp= [M] ·[A] =s2
[M]=[A]=s
苛刻
(2)一般情况下，我们使用过量的沉淀剂，
即A过量，一般不存在 [M]=[A]=s 。
M(S) 0.1374
M(BaSO 4) 2M(M gO ) 0.3622 M(M2gP2O7)
关键
(1) 沉淀剂 (2)沉淀完全程度 (3)沉淀纯度程度
8.3 沉淀完全的程度与影响沉 淀溶解度的因素
一.沉淀平衡和溶度积
难溶化合物MA在水中沉淀—溶解平衡：
MA(固)
M+ + A–
溶液
活度积常数： KpaM aA-
∵Ksp =s·(2s)2 =4s3
[OH-]=2s=1.0×10-6
s=0.5×10-6
∴ Ksp =s·(2s)2 =4s3
= 4×( 0.5×10-6) 3
小结：
Ksp小 → 沉淀的完全程度大 Ksp小 → 完全程度好？ → 不一定
考虑s的大小 Ksp大 → 则使A或M过量，使另一种沉淀完全。
上式又可写为： K pM [M ] A [A ]
令
Ksp[M][A]M KpA
Ksp：溶度积
由于难溶化合物的溶解度一般较小，通常可用溶
度积代替活度积计算 。
一定温度下，难溶电解质在纯水中溶度积为定值， 查表。
溶解度S：一定的温度和压力下，物质在一定量溶剂（水） 中溶解的最高量。
对于沉淀MmAn，S 与Ksp的关系：
溶度积 Ksp s
关系式
CaCO3 8.7×10-9 9.4×10-5
s Ks
AgCl 1.56×10-10 1.25×10-5
s Ks
Ag2CrO4 9×10-12 1.31×10-4
s 3 Ks / 4
二.影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应
组成沉淀晶体的离子称构晶离子，在沉淀反应中， 若加入适当过量的某一构晶离子，则沉淀的溶解度减小， 这就是同离子效应。
总之：不能轻易使用[M]=[A]=s 。
例：
CaC2O4溶于水： [Ca2+] ≠[C2O42-] ↓ [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4]
∴ s = [Ca2+] ≠[C2O42-]
例：
M(OH)2 的饱和溶液，在pH=8.0，求其Ksp。
M(OH)2
M + 2OH-

s 2s
(2)纯度高。 (3)便于过滤和洗涤 。
形成颗粒比较粗的晶形沉淀。 (4)沉淀形式易转化为称量形式 。
2.对称量形式的要求：
(1)有确定的化学组成，组成固定与化学式相符。 磷钼酸铵虽然是溶解度很小的晶形沉淀，但组成不定，不
能用来测定PO43-。常用磷钼酸喹啉。 (2)必须稳定，不受O2、CO2、H2O、光的影响。 (3)摩尔质量要大些。
8-1 概述 8-2 重量分析对沉淀的要求 8-3 沉淀的完全程度与影响沉淀溶
解度的因素 8-4 影响沉淀纯度的因素 8-5 沉淀形成条件 8-6 计算与应用示例 习题
8.1 概述
重量分析法
分离
1.汽化法：
利用试样中待测物质的挥发性，通过加热或 其它方法使被测组分挥发除去，根据试样质量的 减少计算待测组分的含量。
SO42- →BaSO4，过滤、洗涤、干燥、称重。 优点：直接，准确。 缺点：操作冗长，耗时长，共沉淀等有影响。
重量分析法的特点
重量分析法是通过称量物质 的质量进行定量测定的一种 分析方法。
重量分析法不需要标准试样或基准物质进行比较，其 准确度高，相对误差一般为0.1～0.2%。
缺点：操作较繁琐，耗时长，不适用于微量和痕量组 分的测定。