第一章分子的对称性
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分子的对称性的概念和性质
分子的对称性的概念和性质
分子的对称性是指分子内部的元素和化学键的排列方式能够使分子具有某种对
称性质，例如轴对称、面对称或中心对称等。
分子的对称性具有以下性质：
1. 对称性越高，分子越稳定。
高对称性的分子能更好地分散电荷，使电子对于分子的外界环境的影响降低，从而提高其稳定性。
2. 对称性决定了部分分子性质。
例如，分子的光学旋光性、通过红外光谱确定的基团、共振能力和一些电学性质，都与其对称性有关。
3. 不同的分子对称性能够使分子之间的相互作用发生变化。
例如，对称性相同的分子之间的吸引力强于对称性不同的分子，因为它们之间的电场相互作用更强。
4. 分子的对称性还决定了它们在不同状态下的性质。
例如，具有闭壳层分子轨道的分子具有惰性，而具有非闭壳层分子轨道的分子具有较强的反应性和化学活性。
分子的对称性
对称元素是几何元素：点、线、面。 联系：对称元素是通过对称操作表现出来 点对称操作：分子中至少有一点保持不动的操作。
4.1.1 旋转轴和旋转操作
1. 基转角：能够得到等价构型的最小旋转角。
轴次(n)：
C4：
特殊的旋转轴： C∞轴
2. 主轴：一般来说，一个分子中轴次最高的旋转轴。
3. 付轴：除主轴外其余的旋转轴。
S4点群
S6(C3i)点群 1
2. D点群 Dn点群：
D2点群
D3点群 [Co(en)3]3+ 三草酸合铁(III)
Dnh点群
D2h点群 CH2=CH2 对-二氯苯
D3h点群 BF3
环丙烷
பைடு நூலகம்
D4h点群
(PtCl4)2-
D5h点群 (二茂铁) D6h点群 (苯)
Dnd点群
D2d点群 丙二烯
分子的对称性
对称的世界
4.1 对称操作和对称元素
1. 对称操作： 不改变分子中任何两原子间的距离而使其成为等价构 型的操作或动作。 2. 对称元素： 对称操作进行时所依据的几何元素。 3. 复原：分子经过某种动作后，所有同类的原子都与 动作前完全重合，无法区分分子构型是动作前还是动 作后。
等价构型：物理上不可区分的构型。 恒等构型：物理上不可区分且化学上不可区分的构 型，是等价构型的特例。
SF6：
主轴：C4 副轴：C3,C2 对称操作的矩阵表示：
4.1.2 对称中心和反演操作
对称中心 i
4.1.3 镜面（对称面）和反映操作
镜面σ
σv：通过主轴的对称面 σd：通过主轴且平分两个副轴C2的夹角的对称面 σh：垂直主轴的对称面
三种镜面 σv σd 和 σh
4.1.1 旋转轴和旋转操作
1. 基转角：能够得到等价构型的最小旋转角。
轴次(n)：
C4：
特殊的旋转轴： C∞轴
2. 主轴：一般来说，一个分子中轴次最高的旋转轴。
3. 付轴：除主轴外其余的旋转轴。
S4点群
S6(C3i)点群 1
2. D点群 Dn点群：
D2点群
D3点群 [Co(en)3]3+ 三草酸合铁(III)
Dnh点群
D2h点群 CH2=CH2 对-二氯苯
D3h点群 BF3
环丙烷
பைடு நூலகம்
D4h点群
(PtCl4)2-
D5h点群 (二茂铁) D6h点群 (苯)
Dnd点群
D2d点群 丙二烯
分子的对称性
对称的世界
4.1 对称操作和对称元素
1. 对称操作： 不改变分子中任何两原子间的距离而使其成为等价构 型的操作或动作。 2. 对称元素： 对称操作进行时所依据的几何元素。 3. 复原：分子经过某种动作后，所有同类的原子都与 动作前完全重合，无法区分分子构型是动作前还是动 作后。
等价构型：物理上不可区分的构型。 恒等构型：物理上不可区分且化学上不可区分的构 型，是等价构型的特例。
SF6：
主轴：C4 副轴：C3,C2 对称操作的矩阵表示：
4.1.2 对称中心和反演操作
对称中心 i
4.1.3 镜面（对称面）和反映操作
镜面σ
σv：通过主轴的对称面 σd：通过主轴且平分两个副轴C2的夹角的对称面 σh：垂直主轴的对称面
三种镜面 σv σd 和 σh
分子的对称性1
系。因为分子的对称性反映出分子中原子核和电
子云分布的对称性，分子正负电中心总是落在分
子的对称元素之上的。如果分子有对称中心，四
重反轴或有两个对称元素只交于一点，则分子的
正负电重心必落在同一点上。
二.分子有无偶极矩的判据
具有i， 4n ，或有两个对称元素只交于一点的分
子必无偶极矩，否则便可能有偶极矩。
En En Co
En
CO2 =0， SO2 ≠0 (6).又如：
所以 O=C=O
S O O
有i
直线形分子 D∞h点群 三角形分子 C2v点群
没有i
N 2 N i
平面型分子
C2h点群
0
v
S
2
S
v
沿S……S线折叠成蝴蝶形 C2v点群
5.0 10 30 C m
4.5 分子的对称性和分子的旋光性
分子的旋光性与其对称性有密切的联系。为 了讨论这个问题，首先讨论什么叫对映体。
H
m
F C Cl Cl F C
H
I
Br
Br
II
设有一分子构型 I ，凭借任一平面 m 进行反映 所得到的构型 II 称为构型 I 的对映体。显然，若 II 是I的对映体，则I也是II的对映体。
构型I与其对映体II看起来极为相似，但却不完 全相同，是一对等同而非全同的图形。
属于T和Th点群的分子不常见。 具有正四面体构型的分子，属Td点群，CH4，
CCl4，SiH4，P4，SO42-，NH4+。
CH4
P4 （白磷）
这三个点群的共同点是都具有4×3。
9. Oh，O点群
具有正八面体构型和立方体构型的分子属Oh
第一章_分子的对称性和群论初步_2
1). 用一个合适的基得出点群的一个可约表示； 2). 约化这个可约表示成为构成它的不可约表 示； 3). 解释各个不可约表示从而找出问题的答案。
群论在无机化学中的应用---例
• 例1: ABn型分子的σ杂化轨道 – 分子或离子:BF3,SO3,SF4,XeF4 … – 单核的配合物或配离子… ?:原子A以哪些原于轨道组成等价的σ杂化轨道的集合 • 特征标等于在该操作的作用下，不发生位移的向量 数．用化学的语言可表述为：特征标等于在该对称操 作的作用下，不动的化学键数． *这样得列的一组特征标是可约表示的特征标．
对称操作的表示矩阵
恒等 旋转 反映 旋转-反映
反演
对称群的表示：
一个分子的全部对称操作可形成一个群。而 把这些对称操作，用对称操作变换矩阵表示 时，这些变换矩阵也形成一个群。即用矩阵
群来表示对称操作群。因此，通常称这样的
矩阵群为相应对称(点)群的矩阵表示，简称
群的表示。
群的表示--• 由一组基函数得到的一组对称操作的表 示矩阵也构成群. 只要正确地写出点群中 每个对称操作的表示矩阵，就能够得到 相应群的矩阵表示． • 利用空间任意点的坐标，或者选择一定 的函数或物理量为基函数，不难得到对 称操作的表示矩阵．
群的不可约表示和特征标规则
1． 群的不可约表示维数平方和等于群的阶
对v的求和遍及该群所有的不可约表示．例1: C2v点群的四来自不可约表示均为一维，阶为4，即；
12 + 12 + 1 2 + 12 = 4 = h 例2: (1.24)
C3v点群的三个不可约表示中，两个一维，一个二维, 阶为6， 即； 12 + 12 + 2 2 = 6 = h (1.25)
第一章 分子的对称性和群论基础 （二）
群论在无机化学中的应用---例
• 例1: ABn型分子的σ杂化轨道 – 分子或离子:BF3,SO3,SF4,XeF4 … – 单核的配合物或配离子… ?:原子A以哪些原于轨道组成等价的σ杂化轨道的集合 • 特征标等于在该操作的作用下，不发生位移的向量 数．用化学的语言可表述为：特征标等于在该对称操 作的作用下，不动的化学键数． *这样得列的一组特征标是可约表示的特征标．
对称操作的表示矩阵
恒等 旋转 反映 旋转-反映
反演
对称群的表示：
一个分子的全部对称操作可形成一个群。而 把这些对称操作，用对称操作变换矩阵表示 时，这些变换矩阵也形成一个群。即用矩阵
群来表示对称操作群。因此，通常称这样的
矩阵群为相应对称(点)群的矩阵表示，简称
群的表示。
群的表示--• 由一组基函数得到的一组对称操作的表 示矩阵也构成群. 只要正确地写出点群中 每个对称操作的表示矩阵，就能够得到 相应群的矩阵表示． • 利用空间任意点的坐标，或者选择一定 的函数或物理量为基函数，不难得到对 称操作的表示矩阵．
群的不可约表示和特征标规则
1． 群的不可约表示维数平方和等于群的阶
对v的求和遍及该群所有的不可约表示．例1: C2v点群的四来自不可约表示均为一维，阶为4，即；
12 + 12 + 1 2 + 12 = 4 = h 例2: (1.24)
C3v点群的三个不可约表示中，两个一维，一个二维, 阶为6， 即； 12 + 12 + 2 2 = 6 = h (1.25)
第一章 分子的对称性和群论基础 （二）
群论在化学中的应用
Cn (C1) D n
17.01.2020
5
2. Molecular chirality (分子手性)
A chiral molecule (手性分子) is a molecule that is distinguished from its mirror image in the same way that left and right hands are distinguishable
xz
B2 1 1 1 1 y,Rx
yz
用Mulliken记号，对称类型用大写字母表示（见表），而轨
17.01.2020
13
3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
以H2S分子为例，分析特征标与分子轨道的对称性。 H2S分 子属于C2v点群，其特征标表表示如下。
C2v Eˆ Cˆ2(z) sˆXZ sˆYZ
A1 1 1
11
z x2,y2,z2
A2 1 1 1 1 Rz
xy
B1 1 1 1 1 x,Ry
17.01.2020
群的不可约表示的特征标，它 具体说明右边列出的表示的基 向量的变换方式。
9
A. 群的不可约表示的Mulliken符号
a. 一维不可约表示 A或B
二维不可约表示 E （不是恒等操作!） 三维不可约表示 T （用于电子问题）
或 F（用于振动问题） 四维不可约表示 G 五维不可约表示 H b. 同为一维不可约表示时
17.01.2020
3
Exercises: Which of the following molecules are polar?
17.01.2020
4
第一章 分子的对称性
二、分子的对称性和旋光性 旋光性的判据:
17.01.2020
5
2. Molecular chirality (分子手性)
A chiral molecule (手性分子) is a molecule that is distinguished from its mirror image in the same way that left and right hands are distinguishable
xz
B2 1 1 1 1 y,Rx
yz
用Mulliken记号，对称类型用大写字母表示（见表），而轨
17.01.2020
13
3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
以H2S分子为例，分析特征标与分子轨道的对称性。 H2S分 子属于C2v点群，其特征标表表示如下。
C2v Eˆ Cˆ2(z) sˆXZ sˆYZ
A1 1 1
11
z x2,y2,z2
A2 1 1 1 1 Rz
xy
B1 1 1 1 1 x,Ry
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群的不可约表示的特征标，它 具体说明右边列出的表示的基 向量的变换方式。
9
A. 群的不可约表示的Mulliken符号
a. 一维不可约表示 A或B
二维不可约表示 E （不是恒等操作!） 三维不可约表示 T （用于电子问题）
或 F（用于振动问题） 四维不可约表示 G 五维不可约表示 H b. 同为一维不可约表示时
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3
Exercises: Which of the following molecules are polar?
17.01.2020
4
第一章 分子的对称性
二、分子的对称性和旋光性 旋光性的判据:
分子的对称性和群论初步
属4阶群
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
无机化学分子的对称性-1
反映 s
反演 i 旋转反映 Ŝn （旋转反演 În）
旋转轴 Cn
镜面 s
对称中心 i
映轴 Sn （反轴 In）
旋转为实操作, 其它对称操作为虚操作
对称面 s 和反映操作 s
s v ：包含主轴 s h ：垂直于主轴 s d ：包含主轴且平分相邻C2' 轴间夹角
旋转反映轴 Sn 和旋转反映操作Sn
Improper Axis of Rotation and Rotation-Reflection
3个σh
6个sd (sv)
分子
分子点群系统分类
√
i?
√
直线型 ?
×√
×
至少两个 Cn(n≥3) ?
×
自己总结！
D∞h C∞v
Td,Th,T
Oh,O √
Cn ?
×
最高阶Cn
√ s? ×
√
sh ?
√
nC2 ⊥ Cn
Cs
×√
i?
×
×
√ sh ? × Ci
C1
√ Dnh
nsd ? × Cnh
nsv ? ×
任何对称操作作用下，体系 的静态物理量都不应该变化。
偶极矩必须坐落在点群的每 一对称元素上。
例如：H—F分子的偶极矩
H
F
只有一个 Cn 轴——偶极矩在 Cn 轴上
只有一个s 面 ——偶极矩在 s 面上 一个Cn 轴包含在n个sv 面内
——偶极矩在公共交线 Cn 轴上
对称元素相交于一点（有i）：无偶极矩 例：[PtCl4]2-、[Fe(H2O)6]2+、CCl4
SO42-
Z C2 (S4)
Y
sd
X
反演 i 旋转反映 Ŝn （旋转反演 În）
旋转轴 Cn
镜面 s
对称中心 i
映轴 Sn （反轴 In）
旋转为实操作, 其它对称操作为虚操作
对称面 s 和反映操作 s
s v ：包含主轴 s h ：垂直于主轴 s d ：包含主轴且平分相邻C2' 轴间夹角
旋转反映轴 Sn 和旋转反映操作Sn
Improper Axis of Rotation and Rotation-Reflection
3个σh
6个sd (sv)
分子
分子点群系统分类
√
i?
√
直线型 ?
×√
×
至少两个 Cn(n≥3) ?
×
自己总结！
D∞h C∞v
Td,Th,T
Oh,O √
Cn ?
×
最高阶Cn
√ s? ×
√
sh ?
√
nC2 ⊥ Cn
Cs
×√
i?
×
×
√ sh ? × Ci
C1
√ Dnh
nsd ? × Cnh
nsv ? ×
任何对称操作作用下，体系 的静态物理量都不应该变化。
偶极矩必须坐落在点群的每 一对称元素上。
例如：H—F分子的偶极矩
H
F
只有一个 Cn 轴——偶极矩在 Cn 轴上
只有一个s 面 ——偶极矩在 s 面上 一个Cn 轴包含在n个sv 面内
——偶极矩在公共交线 Cn 轴上
对称元素相交于一点（有i）：无偶极矩 例：[PtCl4]2-、[Fe(H2O)6]2+、CCl4
SO42-
Z C2 (S4)
Y
sd
X
分子的对称性与分子轨道理论
XX,a click to unlimited possibilities
汇报人：XX
CONTENTS
PART ONE
PART TWO
对称轴：分子 绕对称轴旋转 一定角度后， 其形状和方向 与原分子相同
对称中心：分 子关于对称中 心对称，形状 和方向与原分
子相同
对称性分类： 对称轴、对称 中心、镜面对
预测分子的结构和性质 解释化学反应机理 指导分子设计和合成 预测分子的物理和化学性质
分子轨道理论可以用来解释化学反应的机理，预测反应的可能性。 通过分子轨道理论，可以理解分子的电子结构，从而预测分子的反应活性。 分子轨道理论的应用，有助于理解不同化学键的形成和断裂过程。 分子轨道理论在药物设计和合成中也有重要应用，可以预测药物分子的活性。
核磁共振法：利用核磁 共振技术测量分子的核 自旋和对称性，验证分 子对称性和轨道理论
核磁共振技术用于测定分子内部结 构，可以验证分子对称性和分子轨 道理论。
核磁共振和质谱技术可以相互补充， 提供更全面的分子结构和性质信息。
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
质谱技术通过测量分子离子化后的 质量，可以验证分子对称性和分子 轨道理论。
对称性破缺的原因：分子在化 学反应中受到力的作用，导致 分子构型发生变化。
对称性破缺的概念：分子在空 间中的对称性被破坏的现象。
对称性破缺对化学反应的影响： 影响反应速率、产物构型等。
对称性破缺的实例：醛基的αH的酸性增强，烯烃的加成反
应等。
PART THREE
电子云：描述电子在原子核周围出现的概率分布 分子轨道：描述电子在分子中的运动状态和能量状态 电子填充：按照泡利原理、洪特规则和能量最低原则填充分子轨道 分子轨道理论的应用：解释分子的化学键、稳定性、反应性等性质
汇报人：XX
CONTENTS
PART ONE
PART TWO
对称轴：分子 绕对称轴旋转 一定角度后， 其形状和方向 与原分子相同
对称中心：分 子关于对称中 心对称，形状 和方向与原分
子相同
对称性分类： 对称轴、对称 中心、镜面对
预测分子的结构和性质 解释化学反应机理 指导分子设计和合成 预测分子的物理和化学性质
分子轨道理论可以用来解释化学反应的机理，预测反应的可能性。 通过分子轨道理论，可以理解分子的电子结构，从而预测分子的反应活性。 分子轨道理论的应用，有助于理解不同化学键的形成和断裂过程。 分子轨道理论在药物设计和合成中也有重要应用，可以预测药物分子的活性。
核磁共振法：利用核磁 共振技术测量分子的核 自旋和对称性，验证分 子对称性和轨道理论
核磁共振技术用于测定分子内部结 构，可以验证分子对称性和分子轨 道理论。
核磁共振和质谱技术可以相互补充， 提供更全面的分子结构和性质信息。
添加标题
添加标题
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质谱技术通过测量分子离子化后的 质量，可以验证分子对称性和分子 轨道理论。
对称性破缺的原因：分子在化 学反应中受到力的作用，导致 分子构型发生变化。
对称性破缺的概念：分子在空 间中的对称性被破坏的现象。
对称性破缺对化学反应的影响： 影响反应速率、产物构型等。
对称性破缺的实例：醛基的αH的酸性增强，烯烃的加成反
应等。
PART THREE
电子云：描述电子在原子核周围出现的概率分布 分子轨道：描述电子在分子中的运动状态和能量状态 电子填充：按照泡利原理、洪特规则和能量最低原则填充分子轨道 分子轨道理论的应用：解释分子的化学键、稳定性、反应性等性质
分子的对称性-图
正四面体 正八面体 立方体 正五角 十二面体 正三角 二十面体
面数
面的边数 会聚顶点 的棱数 棱数 顶点数 双面数 点数
4
3
8
3
6
4
12
5
20
3
3
6 4 7032 Td
4
12 6 10928 Oh
3
12 8 90 Oh
3
30 20 11634 Ih
5
30 12 13812 Ih
T表示四面体群，O表示八面体群，它包括正八面体和立方体； I表 示二十面体群，包括正五角十二面体和正三角二十面体。
只有镜面 COFCl
亚硝酸酐 N2O3
B6H10
21
确定分子点群的流程简图
分子
线形分子:
C , Dh Td , Th , Oh , I h ...
C1 , Ci , Cs
有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…)
只有镜面或对称中心，或无对称性的分子:
只有S2n(n为正整数）分子:
S4 , S6 , S8 ,...
7
D4d ：单质硫
俯视图
侧视图
图S 1.3.7 若干属于Dnd点群的分子
8
D5d : 交错型二茂铁
俯视图
图S 1.3.7 若干属于Dnd点群的分子
9
（3）立方群：包括Td、Th、Oh、Ih 等 这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交。
Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。
CH4
P4 （白磷）
10
在Td群中，你可以找到一个四面体结构。打开P4分子，对照以下讲解自己进行操作：
从正四面体的每两条相对的棱中点有一条 S4穿过，6 条棱对应着3条S4。每个S4可作出S41 、S42 、S43 三个 对称操作，共有9个对称操作。 但每条S4必然也是 C2， S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2， 穿过正四面体每条棱并 将四面体分为两半的是 一个σd , 共有6个σd 。
面数
面的边数 会聚顶点 的棱数 棱数 顶点数 双面数 点数
4
3
8
3
6
4
12
5
20
3
3
6 4 7032 Td
4
12 6 10928 Oh
3
12 8 90 Oh
3
30 20 11634 Ih
5
30 12 13812 Ih
T表示四面体群，O表示八面体群，它包括正八面体和立方体； I表 示二十面体群，包括正五角十二面体和正三角二十面体。
只有镜面 COFCl
亚硝酸酐 N2O3
B6H10
21
确定分子点群的流程简图
分子
线形分子:
C , Dh Td , Th , Oh , I h ...
C1 , Ci , Cs
有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…)
只有镜面或对称中心，或无对称性的分子:
只有S2n(n为正整数）分子:
S4 , S6 , S8 ,...
7
D4d ：单质硫
俯视图
侧视图
图S 1.3.7 若干属于Dnd点群的分子
8
D5d : 交错型二茂铁
俯视图
图S 1.3.7 若干属于Dnd点群的分子
9
（3）立方群：包括Td、Th、Oh、Ih 等 这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交。
Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。
CH4
P4 （白磷）
10
在Td群中，你可以找到一个四面体结构。打开P4分子，对照以下讲解自己进行操作：
从正四面体的每两条相对的棱中点有一条 S4穿过，6 条棱对应着3条S4。每个S4可作出S41 、S42 、S43 三个 对称操作，共有9个对称操作。 但每条S4必然也是 C2， S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2， 穿过正四面体每条棱并 将四面体分为两半的是 一个σd , 共有6个σd 。
高等无机化学课件
第一章 对称性和群论对称性存在于一切事物之中，分子也不例外。
无机化学研究无机分子的电子组态、空间结构、化学键类型；阐明它们的光、电、磁等物理性质以及化学反应性。
现代量子理论及现代物理研究方法推动了无机化学的发展，但是目前还不可能得到描述在分子中的电子行为的精确波函数。
实验观察到许多分子具有一定的对称性，考虑分子的对称性或许能得到分子波函数的某些信息，事实上，利用对称性能将波函数分类，有助于解决化学键和分子结构的问题。
波函数与对称性是通过群论来联系的，本章要介绍对称性和群论的基本概念，如对称操作，对称点群，群的表示理论以及群论应用的实例。
§1.1 对称操作1．对称操作对称操作是使物体作一种运动，完成这种运动之后，物体的每一点都与物体原始取向时的等价点(或可能是同样的点)相重合。
例如在两维笛卡尔坐标轴上离原点±1单位有以下4个点(图1－1 a )，我们可以通过一定的动作，使这些点的位置改变，如(1)将它们绕着原点逆时针方向转90° ，这时点1到了点2，点2到了点3，点3到了点4的位置(如图1－1 b )，它们离开原点都有相同的距离，通过旋转一定的角度可以完全重合，因此这些点称为等价点 (Equivalent Point)，这样的动作——绕原点的转动就称为对称操作 (Symmetry Operation)。
通过上面的例子看到，假如我们记下物体在完成一个运动前的位置取向以及在运动后的位置和取向，如果这两个位置和取向是不可区分的话，这种运动就是对称操作，而与原始构型不可区分的构型就称为等价构型 (Equivalent Configuration)。
对于分子来说，对称操作就是使分子中的原子改变位置的操作。
经过这种操作除了交换原子，分子的构型不变。
例如将 H 2O 分子放在yz 平面内，z 轴平分角HOH 。
作绕z 轴转动180° 的操作，结果氧原子不动，两个氢原子交换位置，因为氢原子完全是等同的，得到的构型与原来的构型没有区别，所以绕z 轴转动180° 的操作使H 2O 分子达到它的等价构型，该操作即称为对称操作。
第一章物理学中的对称性
PA PB C 为恒矢量。
空间转动对称性和角动量守恒
仍考虑一对粒子A和B，将A沿B 为园心的弧移动到A/,相互作用 势能的变化：
－EP （f AB )切 s
A/
s A
B B s
B/
A
同样，将B沿以A为园心的弧移动到B/点，
－E
/ p
（fBA)切 s
由空间各向同性，粒子的相互 作用与方向无关，
B B s
B/
－E p
－E
/ p
0
（f AB )切＝（fBA)切＝0
A/
s A A
表明两粒子作用力必沿二者连线，从而相对任意点力矩之和 为零。由角动量定理：
d dt (L1 L2 ) 0
四. 对称与对称变换 1.对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。
2.对称操作：使物理系统保持不变的变换。
在本课程中，对称性不仅指几何图形的对称性，我们更 关注是物理体系的对称性。当然，物理体系的对称性与其空 间结构的对称性紧密相关。
1. 原子具有球对称性 2. 分子具有与其几何构型相应的对称性
A
A
D
O
O
O
B
CB
C
3. 晶体具有其空间点阵的几何对称性
4. 全同粒子之间的对称性，没有直接的几何意义
所有这些物理体系的对称性的全体构成对称群，其几何 对称性如何表现在系统的物理性质上？
圆：中心旋转不变性，正方形？矩形？
2.物理系统的对称性：物理系统的运动方程在某种变 换下具有不变性。这样的变换称为该系统或运动方程的对 称变换。
物理学并不是处理几何图形的，那么对称性怎么进到 物理学中的呢？
高等无机化学ppt课件.ppt
第二章：配位化合物
§1. 配合物电子光谱 §2. 取代反应机理 §3. 几种新型配合物及其应用 §4. 功能配合物
3
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第三章：原子簇化合物
{ §1. 非金属原子簇化合物
镜面包含主轴：v
16
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
镜面垂直于主轴：h
N
N
C
h
一个分子只可能有一个 h镜面
17
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
9
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
§1.对称操作与对称元素
Symmetry Operations and Symmetry Elements
对称元素
n重旋转轴 镜面 反演中心 n重非真旋转轴 或旋转反映
6
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第六章: 固体结构和性质
§1.固体的分子轨道理论 §2.固体的结构 §3.有代表性的氧化物和氟化物
7
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
反演中心
§1. 配合物电子光谱 §2. 取代反应机理 §3. 几种新型配合物及其应用 §4. 功能配合物
3
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第三章：原子簇化合物
{ §1. 非金属原子簇化合物
镜面包含主轴：v
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病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
镜面垂直于主轴：h
N
N
C
h
一个分子只可能有一个 h镜面
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病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
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病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
§1.对称操作与对称元素
Symmetry Operations and Symmetry Elements
对称元素
n重旋转轴 镜面 反演中心 n重非真旋转轴 或旋转反映
6
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第六章: 固体结构和性质
§1.固体的分子轨道理论 §2.固体的结构 §3.有代表性的氧化物和氟化物
7
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
反演中心
分子的对称性习题解答
3
乐山师范学院 化学学院
本章习题解答
【4.1】HCN 和 CS2 都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN：直线型分子，左右不对称，分子所在的直线为 C∞ ，包含 对称轴的平面为对称面： ∞σv ;
CS2：直线型分子，左右对称，分子所在的直线为 C∞ ，包含对称 轴的平面为对称面： ∞σv ;C 原子为对称中心 i ，经过 C 原子垂直于对 称轴的面为σv 。
面，也没有包含主轴且平分垂直于主轴二重轴的对称面，故为： D2
【4.15】由下列分子的偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。 （a） C3O2 （ µ = 0 ） 解：由于偶极矩为 0，因此具有较高的对称性，若三个 C 原子等价， 则为正三角形，两个氧原子必须对称地分布于正三角形中心的垂直线
上，即为三角双锥形，但这种结果不符合 C 四价，氧二价。
（c） 用矩阵的方法证明：
⎛ −1 0 0⎞
⎛1 0 0⎞
⎛ −1 0 0⎞
σ yz
=
⎜ ⎜
0
1
0
⎟ ⎟
，
σ
xz
=
⎜ ⎜
0
−1
0
⎟ ⎟
， C1 2(z)
=
⎜ ⎜
0
−1
0
⎟ ⎟
⎜⎝ 0 0 1 ⎟⎠
⎜⎝ 0 0 1 ⎟⎠
⎜⎝ 0 0 1 ⎟⎠
⎛ −1 0 0⎞⎛ 1 0 0⎞ ⎛ −1 0 0⎞
∵⎜⎜ 0 ⎜⎝ 0
用作用的结果证明：
⎡x⎤
⎡ x ⎤ ⎡−x⎤
C21(z)σ xy
⎢ ⎢
y ⎥⎥
=
C21( z )
⎢ ⎢
y
⎥ ⎥
=
⎢⎢− y⎥⎥
乐山师范学院 化学学院
本章习题解答
【4.1】HCN 和 CS2 都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN：直线型分子，左右不对称，分子所在的直线为 C∞ ，包含 对称轴的平面为对称面： ∞σv ;
CS2：直线型分子，左右对称，分子所在的直线为 C∞ ，包含对称 轴的平面为对称面： ∞σv ;C 原子为对称中心 i ，经过 C 原子垂直于对 称轴的面为σv 。
面，也没有包含主轴且平分垂直于主轴二重轴的对称面，故为： D2
【4.15】由下列分子的偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。 （a） C3O2 （ µ = 0 ） 解：由于偶极矩为 0，因此具有较高的对称性，若三个 C 原子等价， 则为正三角形，两个氧原子必须对称地分布于正三角形中心的垂直线
上，即为三角双锥形，但这种结果不符合 C 四价，氧二价。
（c） 用矩阵的方法证明：
⎛ −1 0 0⎞
⎛1 0 0⎞
⎛ −1 0 0⎞
σ yz
=
⎜ ⎜
0
1
0
⎟ ⎟
，
σ
xz
=
⎜ ⎜
0
−1
0
⎟ ⎟
， C1 2(z)
=
⎜ ⎜
0
−1
0
⎟ ⎟
⎜⎝ 0 0 1 ⎟⎠
⎜⎝ 0 0 1 ⎟⎠
⎜⎝ 0 0 1 ⎟⎠
⎛ −1 0 0⎞⎛ 1 0 0⎞ ⎛ −1 0 0⎞
∵⎜⎜ 0 ⎜⎝ 0
用作用的结果证明：
⎡x⎤
⎡ x ⎤ ⎡−x⎤
C21(z)σ xy
⎢ ⎢
y ⎥⎥
=
C21( z )
⎢ ⎢
y
⎥ ⎥
=
⎢⎢− y⎥⎥
结构化学基础：分子的对称性
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俯视图
D5d :
交错型二茂铁
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立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等.
这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交
Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。
CH4
P4 （白磷）
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Td 群是24阶群： E ，8C3 ，3C2 ，6S4 ，6σd .
从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性. 也可
19
NF3
CHCl3
BrF5
N2O C6H6
20
21
(3) 反演操作与对称中心
分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延 长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i, 这种操作就是反演.
22
ˆ 反演操作算符i
x x ˆ y y i z z
ˆ2 ; I ˆ1 ; I ˆ 2 ; Iˆ5 ˆ 1 ; Iˆ 6 E ˆ1 ˆ2 C ˆ3 ˆ4 C ˆ ˆ ˆ ˆ I C ; I C 6 3 6 3 6 6 3 6 3 6 ˆ ˆ C 有 I
6 h 3
例如：C2H6等同时具有旋转轴和对称中心的分子。
鸥 飞 满 浦 渔 舟 泛
冷 井 寒 泉 碧 映 台
幽 林 古 寺 孤 明 月
日 落 观 山 四 望 回
悠 悠 绿 水 傍 林 偎
5
偎 林 傍 水 绿 悠 悠
回 望 四 山 观 落 日
月 明 孤 寺 古 林 幽
台 映 碧 泉 寒 井 冷
泛 舟 渔 浦 满 飞 鸥
来 客 仙 亭 闲 伴 鹤
走 上 烟 花 踏 径 游
一般 xy为h——垂直主轴的面 xz， yz为v——通过主轴的面
第一章 分子的对称性
(3) 可帮助正确地了解分子的性质 分子的性质由分子的结构决定，分子的许多性质直接 与分子的对称性有关，正确地分析分子的对称性，能帮助 我们正确地理解分子的性质。
(4) 能够指导化学合成工作
反映分子中电子运动状态的分子轨道，具有特定的
对称性，化学键的改组和形成，常需要考虑对称性匹配 的因素。 许多化合物及生物活性物质，其性质与分子的绝对 构型有关。因此合成化合物，特别是具有一定生物活性
第一章 分子的对称性与无机立体化学
分子、离子结构
一种描述方式是电子分布的方式，
另外一种方式就是对称的方式。用不同的符号清晰的 表达分子、离子结构。
什么是对称性？
是指一个物体包含若干等同部分，这些部分相对（对 等、对应）而又相称（适合、相当）。
什么是分子对称性？
如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产 生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。
6、Dnh 群 判据：Cn+ nC2⊥Cn+σh 例1. 乙烯全部对称元素：3C2 , 3σ, i 属D2h 群
分子结构呈长方形(菱形、十字形)，如萘、对二氯苯、1,4环己二烯、草酸根离子、对苯醌等，或分子结构呈长方体 (菱形柱)，如宝塔烷(Pagodane)和重排甾烷(diasterane)等 均属于D2h群
例2. 环丙烷全部对称元素:C3 , 3C2 , 4σ 属D3h群
D3h群分子多呈平面正三角形、正三棱柱或三角双锥结构
例3.苯全部对称元素：C6 , 6C2 , 7σ , i 属D6h群
例4. 同核双原子分子，具有对称中心的线型分子 全部对称元素: C∞ , ∞C2 , ∞σ (σh+∞σv ), i 属D∞h群
根据镜面与旋转轴在空间排布方式，分为： σv、σh 、σ d
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第一章 分子的对称性与无机立体化学
一、对称操作与对称元素
对称操作:不改变物体内部任何两 点间距离而使物体复原的操作。
操作结果：①等价②恒等
对称元素：对称操作所依赖的几何要素(点、线、面)称 为对称元素
分子中的对称元素有4类
旋转轴Cn
镜面σ
对称中心i
非真轴(映轴)Sn
二、五种对称元素及其相应的对称操作
则称元素集合G{ E、A、B、C…}形成一个群G。
2、群的乘法表
对于h阶的有限群，当知道了它的h个元素以及这些元素 的全部乘积(h2个)，那么这个群就完全确定了，群的乘法表 可以简明地概括群中元素之间的关系。 群的乘法表由h行和h列组成，按同样顺序写出群元素，
通常规定按(列元素)×(行元素)的顺序相乘，得到表中相应 结果
3、对称元素的组合规律
• 当一个分子中有多种对称元素同时存在时，可根据对 称操作乘法关系证明，当两个对称元素按某种相对位 置同时存在时，必定能推导出第三个对称元素，这叫 对称元素的组合。
• 两个旋转轴的组合
• 旋转轴与镜面的组合
• 偶次轴与和它垂直的镜面组合
旋转轴组合
分子中存在一个Cn轴及一个与Cn垂直的C2轴，则必有 n个C2轴垂直于Cn轴。相邻二次轴夹角为360°/2n Cn+ C2 ⊥ Cn → nC2 ⊥ Cn
旋转轴与镜面的组合
当分子中存在着一个Cn轴，及一个通过Cn轴的镜面时, 则必有n个镜面通过该Cn轴，两相邻镜面的夹角为360°/2n。
偶次轴与和它垂直的镜面组合 当分子存在着偶次轴以及与之相垂直的镜面时，则 二者的交点必然是对称中心
反式二氯乙烯
ห้องสมุดไป่ตู้ 4、如何找出分子中全部独立的对称元素
①. 旋转轴： 对同一旋转轴即是高次轴也是低次轴的，只算高次轴
反映操作：使分子中的每一点 都反映到该点到镜面的垂线延 长线等距离处。
根据镜面与旋转轴在空间排布方式，分为： σv、σh 、σ d v通过主轴的镜面(v来源于vertical)
σh 垂直主轴的镜面(horizontal)
σd 过主轴的镜面，同时又平分副轴(一般为C2轴)的夹角
(diagonal or dihedral)
非真轴存在的情况：
分子中存在一个Cn轴和一个 垂直Cn轴的镜面σh时其Sn轴
不独立存在
甲烷：无C4、有3S4
苯：C6即S6
非真轴包含的对称操作分析
三、群的基础知识
1、群的定义
群为数学概念，可是任何元素的集合，满足以下四个条件
的元素集合构成群。若元素E、A、B、C…属于集合G(用 E∈G、A∈G…表示)并满足:
例C4(C2)只写C4 ， C6(C3C2)只写出C6 有n个轴要写出n个。例：对苯，C6 , 6C2
②. 镜面：有n镜面就写出n个镜面，可不分σv σh σd
例：苯7σ ③. 对称中心，有则写出
④. 非真轴：只寻出独立存在的S4, S8, S12, ..., S4n映轴 无C4及σ h的分子中可存在S4轴
旋转角等于基转角的旋转操作表示为:
相继两次进行 操作得到
旋转角等于基转角n倍的旋转操作
(恒等操作)
若分子存在多个旋转轴，轴次最高的为主轴，其余为副轴
苯分子中，主轴为C6轴
对称面σ和反映操作
镜面:如一分子中所有原子经一 平面反映的结果，与原分子相 比没有差别，就称此分子有一 个镜面(对称面)
2、Cn 群 判据：只有一个Cn轴 例1：H2O2，只有一个C2 轴，属C2群
注意：C2轴位置在两O-O原子中点与两H原子的中点连线 方向
C2群分子
[6]螺烯
例2：部分交叉式1,1,1-三氯代乙烷
全部对称元素C3 属C3群
C3群分子
9-methylphenalene
完全交叉式乙烷
丙二烯
对称中心i 和倒反操作
若分子有对称中心i存在时，则从分子中任一原子到对 称中心的连线，在和对称中心等距离的另一侧找到另 一相同原子，和对称中心相应的操作叫倒反或反演。
分子中的对称中心 本图表现分子中的对称中心
i
非真轴 和旋转反映操作
以某一轴进行旋转操作后，再以垂直于该轴的平面进行反 映的复合动作能使分子复原，这种动作称为旋转反映，进行 旋转反映所凭借的轴为非真轴，非真轴用Sn表示。只有n为4 的倍数时，Sn才是独立的对称元素，且与Cn/2同轴存在。几何 构型为正四面体的分子，如甲烷中有S4轴。
高等无机化学
第一章 分子的对称性与无机立体化学(molecular symmetry and Inorganic Stereochemistry ) 第二章 无机固体化学 (Solid State Inorganic Chem.) 第三章 纳米材料 (nano-materials science) 第四章 簇合物化学（Cluster Chem.） 第五章 大环化合物配位化学(coordination chemistry of big Cyclic compounds) 第六章 无机高分子化学(inorganic polymer )
旋转轴和旋转操作 对称面和反映操作 对称中心和倒反操作 非真轴和旋转反映操作 恒等元素和恒等操作
分子通过上述操作中的一种操作后，分子图形 和操作前完全一样时，这些操作称为对称操作
旋转轴 和旋转操作
一个分子绕某一个轴旋转一定角度复原,该轴称为旋 转轴Cn。使图形复原所旋转的最小角度，称基转角 =360°/n，一个Cn轴能进行n个旋转操作。
①. 封闭性：集合中任意两元素的“乘积”或“平方”仍在此
集合中(若A∈G B∈G 则AB∈G)。“乘积”和“平方”是群规 定的元素运算法则
②. 结合律：集合中的元素满足结合律，(AB)C = A(BC)
③. 集合中必须存在有单位元素E，AE = EA = A ④. 集合中每个元素A都存在逆元素A-1，A A-1 = E
苯的全部对称元素：C6 , 6C2 ,7σ, i
四、分子点群
1、点群
分子中所有的对称元素以一定的方式组成对称元素集
合，称对称元素系
一个对称元素系中所包含的全部对称操作称对称操作群 在分子对称操作中，至少有一点保持不动(分子的所有对
称元素交于一点)，因此分子的对称操作群称为点群
分子点群的记号采用熊夫利(Schönflies)记号。