第二章+高分子的聚集态结构
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【高分子物理】第2章 高聚物的聚集态结构
这个模型最早由斯托克斯（Storks）在1938年 提出的，但在当时没有能被接受。直到1957年凯勒 （Keller）从稀溶液中培养出聚乙烯单晶体，由电子 显微镜测定并计算出它的厚度在40~100Ao,由于单 晶只存在于晶相中并且有清晰的界面，然而缨状微 束模型不能解释这一现象。
这个模型认为：在晶体中，大分子不改变原来分 子链的键角、键长而非常有规则地反复折叠成链带， 其厚度相当于折叠周期，大约为100Ao，而通常大 分子的长度大于104Ao，所以分子链只能在晶片中 进行折叠，而且分子链与平面垂直。
第二章 高聚物的聚集态结构
(Structure of molecular aggregation of polymers)
聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌 结构，也称为超分子结构。
聚集态结构的变化导致材料的性能变化。
加工中赋予材料以什么样的聚集态结构，直 接影响使用的性能。
2.1 高聚物分子间的作用力 2.2 高分子的聚集态结构模型 2.3 高聚物结晶的形态和结构 2.4 高聚物的结晶过程 2.5 结晶热力学 2.6 高聚物的取向态结构 2.7 高聚物的液晶态结构 2.8 共混高聚物的织态结构
洛斯对凝胶提出来的。这个模型的提出，打破了以 往认为高分子无规线团是杂乱无章的聚集态的概念， 证明了不完善结晶结构的存在。
这个模型认为：在结晶高聚物中，晶区和非晶区 互相穿插，同时存在于结晶高聚物中。在晶区中， 分子链相平行排列，形成规整的结构，但晶区的尺 寸非常小，一根分子链可以同时通过几个晶区和非 晶区；而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。
ΔHv： 摩尔蒸发热 RT：转化为气体所做的膨胀功
内聚能密度(CED): 单位体积的内聚能
CED
E V~
这个模型认为：在晶体中，大分子不改变原来分 子链的键角、键长而非常有规则地反复折叠成链带， 其厚度相当于折叠周期，大约为100Ao，而通常大 分子的长度大于104Ao，所以分子链只能在晶片中 进行折叠，而且分子链与平面垂直。
第二章 高聚物的聚集态结构
(Structure of molecular aggregation of polymers)
聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌 结构，也称为超分子结构。
聚集态结构的变化导致材料的性能变化。
加工中赋予材料以什么样的聚集态结构，直 接影响使用的性能。
2.1 高聚物分子间的作用力 2.2 高分子的聚集态结构模型 2.3 高聚物结晶的形态和结构 2.4 高聚物的结晶过程 2.5 结晶热力学 2.6 高聚物的取向态结构 2.7 高聚物的液晶态结构 2.8 共混高聚物的织态结构
洛斯对凝胶提出来的。这个模型的提出，打破了以 往认为高分子无规线团是杂乱无章的聚集态的概念， 证明了不完善结晶结构的存在。
这个模型认为：在结晶高聚物中，晶区和非晶区 互相穿插，同时存在于结晶高聚物中。在晶区中， 分子链相平行排列，形成规整的结构，但晶区的尺 寸非常小，一根分子链可以同时通过几个晶区和非 晶区；而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。
ΔHv： 摩尔蒸发热 RT：转化为气体所做的膨胀功
内聚能密度(CED): 单位体积的内聚能
CED
E V~
高分子的聚集态结构
热膨胀系数
高分子材料的热膨胀系数与其聚 集态结构密切相关，结晶性高分 子材料的热膨胀系数通常较低。
聚集态结构对光学性能的影响
透明度
高分子材料的透明度与其聚集态结构中的有序程度有关。 结晶性高分子材料通常不透明，而非晶态高分子材料可能 具有较高的透明度。
折射率
高分子材料的折射率与其分子结构和聚集态结构有关。例 如，含有极性基团的高分子材料通常具有较高的折射率。
分子链的堆砌方式
高分子链在聚集态中的排列方式，如结晶态中的晶格排列、非晶 态中的无序堆砌等。
分子链间的相互作用
范德华力、氢键、离子键等相互作用力对分子链排列和堆砌的影 响。
聚集态结构的形成过程
1 2 3
加工过程中的聚集态结构形成
高分子材料在加工过程中，如挤出、注塑、拉伸 等，受到外力作用而发生取向、结晶等结构变化。
聚丙烯等。
优点
非破坏性、高分辨率、 可定量分析等。
局限性
对于非晶态或低结晶度 的高分子材料，分析效
果较差。
电子显微镜法
原理
利用电子束与样品相互作用， 获取高分子的微观形貌、聚集
态结构等信息。
应用范围
适用于各种高分子材料的分析 ，包括结晶性、非晶态和复合 材料等。
优点
高分辨率、直观性强、可观察 三维结构等。
玻璃化转变
非晶态高分子在玻璃化转 变温度下，由玻璃态转变 为高弹态。
取向态结构
分子链取向排列
高分子链在一定条件下，可以沿着特 定方向取向排列。
各向异性
取向度
取向态高分子的取向程度可以用取向 度来表示，取向度越高，物理性能越 优异。
取向态高分子在取向方向上具有优异 的物理性能，如高强度、高模量等。
高分子的聚集态结构
5
分子间作用力的表征： 内聚能与内聚能密度
内聚能：克服分子间作用力，把1摩尔凝聚体（液 体或固体）分子移到其分子间的引力范围之外（汽 化时）所需要的能量△E。 △E = △Hv - RT
(△E为内聚能， △Hv为摩尔蒸发/升华热)
内聚能密度：是单位体积的内聚能（cohesive energy density —简写为CED）。 △E CED = V m
12
影响聚合物单晶生长的因素
溶液的浓度：为了培养完善的单晶，溶液的浓度必须足够 稀，以避免分子链的缠结。通常浓度约0.01%时可得单层片 晶。
结晶温度：若得到完善的单晶，需使结晶速度足够慢，以保 证分子链的规整排列和堆砌。一般过冷程度20-30K时，可形 成单层片晶；增加过冷程度，可生成多层片晶，甚至更复杂 的形式。
6
CED大小与聚合物物理性质间的关系
CED < 290 J/cm3 的高聚物都是非极性高聚物，可 用作橡胶。 CED > 420 J/cm3的高聚物，由于分子链上有强极 性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力 大，可做纤维材料或工程塑料。
CED在290－420 J/cm3之间的高聚物分子间力适 中，适合作塑料使用。
15
每个晶胞有Z=2个链节
9
等规聚丙烯晶胞结构
等规聚丙烯（PP）属单斜晶系，a = 0.665 nm, b = 2.096 nm, c=0.650nm。α＝γ＝90o, β＝99.2o 。 但结晶条件不同，还有单斜、六方、拟六方不同的 晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。
每个晶胞含 12个链节
10
3
高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构
晶态 非晶态
取向结构 Orientation
决
决
高分子的聚集态 定 聚合物的基本性能特点 定 材料的性能
控制成型加工条件
获 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
高聚物的聚集态
晶态 一般晶态与半晶态
半晶态 取向晶态与半晶态 玻璃态
非晶态 取向态Leabharlann 橡胶态 粘流态液晶态
织态
第二节 结晶高聚物的结构模型
一、樱状微束模型（两相结构模型）
从而存在最大结晶温 度Tmax
Tmax＝（0.80～0.85) Tm
低温
高温
Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5
如: PP Tm=176℃ Tmax=0.85(176+273)K=381K
例 如 定向PS
Tc →Tm时，成核少，但生长快，
容易成为大球晶，不透明，脆，
表面粗糙。
Tc →Tg时，成核多，但生长慢， 容易成为小球晶，可能透明， 脆，表面细致。
这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模 型。
1、依据： 通过X-衍射
证实：除了有晶 相的衍射环外， 还有由于非晶造 成的弥散环。
2、中心论点： 高聚物只能部分结晶，有晶区，同时也有非晶区，
两相同时并存，一条高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶 区，在非晶区中分子链仍是卷曲的。
3、应用： 用此模型可以解释一些实验事实，但有另一些实验事
后来许多聚合物如古塔波胶，PP, 聚α－烯烃，纤维素及衍生物等也相 继培养出了单晶。在电镜下可以清楚 的看到这些单晶具有规则的几何外 形。
Andrew Keller (1925～) 英国
远程有序和进程有序贯穿整个晶体。
2高分子的聚集态结构
2高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构是指由高分子链相互排列和空间有序排布所形成的特定结构。
高分子材料的聚集态结构直接影响其性质和性能，因此对于高分子材料的研究和应用具有重要意义。
通过研究高分子的聚集态结构，可以揭示高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。
高分子的聚集态结构主要包括无序态、部分有序态和完全有序态三种。
1.无序态：在无序态下，高分子链相互交织、随机排列，没有任何规则的结构。
这种结构通常是由高分子材料在固态下由熔融态或溶液中形成的，没有特定的结晶形态。
无序态的高分子材料具有良好的可塑性和变形性能，常见于塑料材料。
2.部分有序态：部分有序态是指高分子链部分按照一定规则排列，但整体结构仍然随机分布。
这种结构的高分子材料通常在固态下由无序态经过加工过程形成，如拉伸、压缩、拉伸-轻度热处理等。
部分有序态的高分子材料具有介于无序态和有序态之间的性质，具备较高的力学性能和热学性能，常见于纤维材料。
3.完全有序态：完全有序态是指高分子链按照一定规则有序排列，形成有序的晶体结构。
有序态的高分子材料具有良好的力学性能、热学性能和传质性能，常见于高分子晶体材料、高分子纤维和高分子薄膜等。
完全有序态的高分子材料的结晶形态可以通过X射线衍射、热分析、光学显微镜以及电子显微镜等手段进行表征。
高分子的聚集态结构形成的过程主要与高分子链的构型调整和高分子链之间的相互作用有关。
在高分子合成或高分子材料加工过程中，高分子链可能具有不同的构象，如直线构象、环状构象、扭曲构象等。
同时，高分子链之间的相互作用也会影响聚集态结构的形成。
例如，范德华力、静电相互作用、亲疏水性等会影响高分子链的相互吸引和排斥，进而决定高分子的聚集态结构。
综上所述，高分子的聚集态结构直接影响高分子材料的性质和性能，三种主要的聚集态结构包括无序态、部分有序态和完全有序态。
通过研究高分子的聚集态结构，可以深入了解高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。
第二章 高分子的聚集态结构详解
晶体结构=空间点阵+结构单元
点阵
Polymer Physics （Yu CAO）
直线点阵——分布在同一直线上的点阵 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶胞
Polymer Physics （Yu CAO）
晶胞和晶系
1,晶胞:空间格子中划出的大小和形状完全一样 的平行六面体，以代表晶格结构的基本重复单元， 这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位 2,晶胞参数：a,b,c 和 ,, 3,晶系：七种晶胞类型构成晶系
结晶聚合物的重 要实验证据
X射线衍射曲线
Inte ns ity (cps )
1000 500 0 10 20 30 40 50 Polar angle (degree)
Polymer Physics （Yu CAO）
2.2.1 晶体结构的基本概念
晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列
把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集 合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构 单元。
氢键：≦40kJ/mol
小分子间相互作用能 < 共价键键能
2.1.2高分子间的相互作用非常大
高分子的特点：大 其中的链单元数：103～105 链单元间的相互作用
Polymer Physics （Yu CAO）
小分子间的相互作用
高分子间相互作用能 》共价键键能
高聚物无气态
高聚物气化所需的能量 》破坏化学键所需的能量
Polymer Physics （Yu CAO）
内聚能密度—衡量高分子间相互作用力的大小
高聚物 CED(J/cm3) 高聚物 CED(J/cm3)
高分子的聚集态结构(共46张PPT)
聚乙烯单晶的投射电镜照片
折叠链片晶
聚乙烯单晶中分子的排列示意图
2 球晶
聚合物最常见的结晶形态，
为圆球状晶体，尺寸较大，一般
是由结晶性聚合物从浓溶液中 析出或由熔体冷却时形成的。 球晶在正交偏光显微镜下可观察
到其特有的黑十字消光图象。
全同立构聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片
聚丙烯球晶的偏光显微镜照片
式2它次高中的价聚： 聚 力物X集〔表的态又示结结称杂结晶构分晶形质就子度态变间或，与得力下结分十，标构分包子c复括和链杂：a分。范自别德代身华表力热结、晶运氢局键动部〕〔出cr现yst的al〕瞬和非间晶局局部部〔有am序orp排hou列s〕都。 可能作为球晶的晶核，前者为 非均相核(原先已有的核，又称预定核)；后者为均相核(又称热成核)。从晶核出发，微 纤首先堆砌成“稻草束〞状，然后向四面八方生长而成为球形。球晶实际上是树枝状往 外生长的，以填满整个空间。
氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。
～
分子间形成氢键的高 分子有蛋白质、纤 维素、尼龙、聚氨 酯、聚丙烯酸、聚 丙烯酰胺、聚乙烯醇 等。
O
C－ H－O
～
O H－O
C
C －C
C－ C
O O
C
O－H
C
C
C
C
O H－O
C
C －C
C－ C
C
O－H
C
C
～
O
－C O－H
～
聚丙烯酸(PAA)分子间的氢键示意
和远程有序称为结晶。所谓短程有序，即分子在一定的距离内，空间排布 固定，叫三维空间有序。所谓长程有序，即在一定方向上，有序排列的情 况重复出现。短程有序和长程有序，同时存在，才叫结晶，高分子的结晶 却是不完全的，“近程有序〞也是有缺陷的，并不是如无机物的结晶。
第二章 高分子的聚集态结构
PVA、聚酯、尼龙等也呈全反式的平 面锯齿型构象。
2. 聚四氟乙烯的构象 H 被F取代，而F的范德华半径为 0.14nm，其两倍0.28nm已大于 0.252nm，如果聚四氟乙烯同样采取 全反式构象，F原子就会出现拥挤， 电子云互相排斥，这种排斥作用使 得聚四氟乙烯被迫采取一种稍稍偏 离全反式平面构象，呈现一种扭转 构象。 聚四氟乙烯采用旁式或反式-旁式相 间的螺旋构象，又如全同立构PP， 聚4-甲基-1-戊烯等。
在某些条件下，球晶呈示出某种特征的黑十字图像。
黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的 反映。 在球晶的偏光显微镜研究中，在某些条件下会出现明 暗相间的消光同心圆环。
同心消光圆环是径向发射的晶片缎带状地协同扭转 的结果，当结晶温度升高时，同心消光圆环的间距 (即晶片扭转的螺距)增大。
在低过冷程度结 晶时，同心消光 圆环可消失。
利用缨状胶束模型解释现象： ① 因为晶区和非晶区的共存，聚合物的密度比晶胞密 度小；
② 由于微晶的大小不同，结晶高聚物熔融时有一定大 小的熔限； ③ 因为非晶区中分子链取向，拉伸聚合物出现双折射 现象。
2. 折叠链模型 由Keller提出 ⑴. 伸展的分子链可以互相聚集在一起形成链束，链 束是由多条分子链组成的；
串晶：高聚物溶液边搅拌边结晶形成。
串晶晶体的中心是伸直链结构的纤维状晶体，外延间 隔的生长着折叠链晶片。 搅拌速度越快，高聚物在结晶过程中受到的切应力就 越大，形成的串晶中折叠链晶体的比例就越大。
ห้องสมุดไป่ตู้
柱晶：高聚物熔体在应力作用下冷却结晶时，形 成的串晶中折叠链晶片密集，使晶体呈柱状。
二、高分子在结晶中的构象和晶胞
(2-4) (2-5) CED<290J/cm3，用作橡胶（PE除外，因为易 结晶而失去弹性） CED>420J/cm3，用作纤维材料 290J/cm3 < CED<420J/cm3，适合作为塑料
第二章高分子的聚集态结构
3-2-1平面锯齿结构（plane zigzag）
没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
1．PE构象（平面锯齿） 2．晶系系： 斜方（正交） 晶系
2-3 内聚能密度（CED）
内聚能密度（cohesive energy density — CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。
1-2 高聚物的聚集态结构
高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。
1-2 高聚物的聚集态结构
晶胞
3-1 基本概念
3. 晶胞——在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。
3-1 基本概念
4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：
第一节 概述
分子的聚集态结构： 平衡态时分子与分子之间的几何排列
1－1 小分子的聚集态结构
物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为： 近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定） 远程有序——质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。
没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
1．PE构象（平面锯齿） 2．晶系系： 斜方（正交） 晶系
2-3 内聚能密度（CED）
内聚能密度（cohesive energy density — CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。
1-2 高聚物的聚集态结构
高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。
1-2 高聚物的聚集态结构
晶胞
3-1 基本概念
3. 晶胞——在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。
3-1 基本概念
4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：
第一节 概述
分子的聚集态结构： 平衡态时分子与分子之间的几何排列
1－1 小分子的聚集态结构
物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为： 近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定） 远程有序——质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。
高分子物理-第二章.
静电力
范德华力 诱导力
高聚物分子间作用力
色散力
氢键
一、静电力
静电力：存在于极性分子与极性分子之间的引力。
偶极矩：极性分子带有的电荷与正负电荷距离的乘积。
qr
静电力相互作用能
Ek
2 3
12
2 2
R 6KT
（12.6～20.9 KJ/mol）
K——波尔兹曼常数
对于聚乙烯醇、聚丙烯腈、PVC、PMMA 之间分子间作用
力主要是静电力。
二、 诱导力
诱导力：极性分子的永久偶极与它在分子上引起的诱导偶极
之间的相互作用力。
诱导偶极的相互作用能为：
E0
112
2
2 2
R6
（6.3～20.9 KJ/mol）
——极化率
诱导力不仅存在于极性与非极性分子之间，也存在于极性与
极性分子之间。
三、 色散力
色散力：存在于一切分子中，是范德华力中最普遍的 一种，分子瞬时偶极之间的相互作用力
色散力作用能：
EL
3 2
I1I I1
2
I
2
1 R6
2
（0.8～8.4 KJ/mol）
I——分子的电离能力
在非极性分子中，分子间的作用力主要是色散力
静电力、诱导力和色散力统称为范德华力，没有方向性和
饱和性。
四、 氢键
氢键：氢键是极性很强 X—H 键的氢原子，与另外一个键
上电负性很大的原子 Y 上的孤对电子相互吸引而形成的
完善晶体
结晶聚合物
无定形物质
衍射仪法
衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、 信息记录与处理装置组成
只检测平行于 表面的晶面
高分子物理第2章
衍射线 入射线 试样
照相底片
照相底片上的德拜环
非晶态PS的衍射花样
晶态等规PS
可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环（同心圆 ——德拜环），又有弥散环，而无规立构PS仅有弥 散环或称无定形晕
由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构？
（1）从结晶聚合物大角X射线图上衍射花样 和弥散环同时出现 (2)一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由 晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE实测 0.93~0.96，而从晶胞参数计算出为 1.014g/cm3,可见存在非晶态。
如：聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系
2.1 晶态聚合物结构
2.1.3 聚合物的结晶形态（晶体的外形）
——与结晶条件有密切关系 （1） 单晶—极稀溶液中缓慢生长(0.01%)，单层片晶 分子链垂直于晶面，规则折叠排列，折叠链模型
聚乙烯PE—菱 形片晶
聚甲醛 POM— 六角形
尼龙6—菱形片晶
材料的性能
预定材料性能
1.1分子间作用力
范德华力（静电力、诱导力、色散力）和氢键。 静电力：极性分子间的引力。 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他原子上引起的诱 导偶极之间的相互作用力。 色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 氢键(hydrogen bond) ：是极性很强的X-H键上的原子， 与另外一个键上的电负性很大的原子 Y上的孤对电子相互吸 引而形成的一种键 (X-H…Y)
聚4—甲基1 —戊烯 四方形片晶
PE 的TEM和电子衍射照片
2.1.3 聚合物的结晶形态
0.1%<浓度<1%, 多层片晶 为减小表面能，单晶沿螺旋位错中心盘旋生长变厚
聚甲醛POM单晶螺旋生长SEM照片
第二章 高分子的聚集态结构
• 在适当条件下，在纤维状晶的表面上外延生 长许多片状附晶，形成一种类似于串珠似结构 的特殊结晶形态，即串晶。
• 这种流动或应变诱发结晶，与实际生产过程 中高聚物的结晶过程更为接近。
2.2.2 高分子在结晶中的构象和晶胞
• 1、具体内容不作要求，但要注意以下几点：
• 1）结晶中高分子的构象决定于分子内和分子间两种力的 作用。除少量分子间力（如氢键）较大的高聚物（如尼 龙）外，分子间力的影响是有限的，常常可以忽略不计。
几个值得注意的例外
• 1、自由基聚合得到的聚三氟氯乙烯，主链上有不对称 碳原子，而又不是等规聚合物，却具有相当强的结晶 能力，最高结晶度可达90%。这是由于氯原子与氟原 子体积相差不大，不妨碍分子链做规整的堆积。类似 于PTFE。
• 2、无规PVAc不能结晶，但由它水解得到的PVA能结晶， 原因在于羟基的体积不大，而又具有较强的极性的缘 故。
2.4.2 结晶速度及其测定方法
• 1、 高聚物的结晶过程与小分子类似,也包括晶核的形 成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括成核 速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。
• 2、测定方法包括： • 成核速度： 用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内
的成核数目。 • 结晶生长速度： 用偏光显微镜、小角激光光散射法测
• 2）高聚物结晶时不会出现立方晶格，因为立方晶格是各 向同性的。而高分子链在结晶时都只能采取使其主链的 中心轴互相平行的方式排列。与主链中心轴平行的方向 就是晶胞的主轴，在该方向上有化学键，而在空间的其 它方向只有分子间力。在分子间力作用下，分子链只能 靠近到链外原子或取代基接近到范德华距离为度，这就 产生了各向异性。
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
• 这种流动或应变诱发结晶，与实际生产过程 中高聚物的结晶过程更为接近。
2.2.2 高分子在结晶中的构象和晶胞
• 1、具体内容不作要求，但要注意以下几点：
• 1）结晶中高分子的构象决定于分子内和分子间两种力的 作用。除少量分子间力（如氢键）较大的高聚物（如尼 龙）外，分子间力的影响是有限的，常常可以忽略不计。
几个值得注意的例外
• 1、自由基聚合得到的聚三氟氯乙烯，主链上有不对称 碳原子，而又不是等规聚合物，却具有相当强的结晶 能力，最高结晶度可达90%。这是由于氯原子与氟原 子体积相差不大，不妨碍分子链做规整的堆积。类似 于PTFE。
• 2、无规PVAc不能结晶，但由它水解得到的PVA能结晶， 原因在于羟基的体积不大，而又具有较强的极性的缘 故。
2.4.2 结晶速度及其测定方法
• 1、 高聚物的结晶过程与小分子类似,也包括晶核的形 成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括成核 速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。
• 2、测定方法包括： • 成核速度： 用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内
的成核数目。 • 结晶生长速度： 用偏光显微镜、小角激光光散射法测
• 2）高聚物结晶时不会出现立方晶格，因为立方晶格是各 向同性的。而高分子链在结晶时都只能采取使其主链的 中心轴互相平行的方式排列。与主链中心轴平行的方向 就是晶胞的主轴，在该方向上有化学键，而在空间的其 它方向只有分子间力。在分子间力作用下，分子链只能 靠近到链外原子或取代基接近到范德华距离为度，这就 产生了各向异性。
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
大学本科高分子物理第二章《聚合物的凝聚态结构》课件
===90
Three perpendicular two-fold rotation axis
Monoclinic
a bc ==90; 90One two-fold rotation axis
Triclinic
a bc 90
None
a,b,c – unit vectorial distances
第二章 聚合物的凝聚态结构
本章课时 6
1
固体
凝聚态为物质的物理状态
液体
气体
晶态 液态
相态为物质的热力学状态
气态
高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态
液体 固体 液晶态
取向结构
晶态 非晶态
织态结构
2
高分子的 凝聚态结构
决 聚合物的基本 决 定 性能特点 定
材料的 性能
控制成型 加工条件
=bc;= ac;= ab
20
Structure of PE、PP crystal cell
左图：PE的晶体结构 上图：PP的晶体结构
21
晶胞密度求解
c
MZ N AV
M是结构单元分子量；
Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目；
V为晶胞体积；
NA为阿佛加德罗常数
22
2.2.2聚合物的结晶形态（晶体的外形）
24
Maltese Cross in Isotactic Polystyrene
偏光显微镜照片
25
Maltese Cross的形成原因
26
Maltese Cross
27
电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片
高分子物理-第二章-高分子凝聚态ppt课件.ppt
子链伸展并沿流动 方向平行排列。
Row nucleation
(4) 串晶 Shish-kebab structure
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(5) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM
球晶结构示意图
环带球晶
聚乙烯
偏光显微镜下球晶的生长
聚乙烯在125℃等温结晶
球晶的生长过程
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、 力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小 的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性， 生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
《2》折叠链模型 （50年代 A。Keller提出）
实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶 测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关 X衍射还证明分子主链垂直晶片平面
提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片 晶片再堆砌形成片晶
可以解释：片晶、球晶的结晶形态 不能解释：单晶表面密度比体密度低
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数
q为衍射角
多晶样品的衍射花样
样品
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
电子射线衍射花样晶体样品的 Nhomakorabea射曲线2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中， 在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元 的距离。
Row nucleation
(4) 串晶 Shish-kebab structure
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(5) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM
球晶结构示意图
环带球晶
聚乙烯
偏光显微镜下球晶的生长
聚乙烯在125℃等温结晶
球晶的生长过程
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、 力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小 的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性， 生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
《2》折叠链模型 （50年代 A。Keller提出）
实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶 测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关 X衍射还证明分子主链垂直晶片平面
提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片 晶片再堆砌形成片晶
可以解释：片晶、球晶的结晶形态 不能解释：单晶表面密度比体密度低
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数
q为衍射角
多晶样品的衍射花样
样品
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
电子射线衍射花样晶体样品的 Nhomakorabea射曲线2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中， 在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元 的距离。
第二章 高分子的聚集态结构(共52张PPT)
• 4、隧道—折叠链模型
• 由于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存的，以上各模型都有片 面性。
• 各种形态都有：晶区、非晶区、伸直链、折叠链、空穴
• 5、插线板模型 • 以PE为例，分子的无规线团在熔体中松弛时间太长
，而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时 分子链根本来不及作规那么的折叠，而只能对局部 链段作必要调整，即分子链是完全无序进入晶片的 。
• 采用内聚能密度来度量分子间作用力的大小。
• 内聚能：把一摩尔液体或固体分子移到其分子间力 范围之外缩需要的能量。 单位体积的内聚能叫内聚能
密度
•
⊿E= ⊿Hv－RT CED= ⊿E/V
表 线型高聚物的内聚能密度
高聚物
PE PIB 天然橡胶 PB 丁苯橡胶 PS
内聚能密度（兆 焦/米3）
259
272 280 276 276 305
• 2〕嵌段共聚物的各嵌段根本保持相对独立性，能结晶 的嵌段形成自己的晶区
• 3〕交替共聚的结构规整性好，也易结晶
• 4、其它结构因素
• 1〕柔顺性好，便于链段向结晶外表扩散和排列， 易结晶
• 2〕支化可破坏链的对称和规整，结晶能力降低，PE( 支化〕<PE(线性〕
• 3〕交联大点限制链的活动，轻度交联，还能结晶 。交联度增大，结晶能力丧失
• 2、孤立分子链所采取的构象应是同等规那么许可的能量最小的构 象，也就是优先选位能最低的构象
• 1〕聚乙烯〔PE〕 • 为平面锯齿形全反式构象，位能最低 • C-C键长l=0.154nm,键角θ=109.5°
• 一个单体的长度C=2Lsinθ/2=0.252nm>0.24nm
• 氢原子的范德华半径为0.12nm 2x0.12=0.24nm
第二章高分子的聚集态结构与宏观性能
共混相容性的判断依据：混合自由能ΔG 绝大多数聚合物共混体系的 ΔG ＞ 0，共混后 形成热力学不相容体系。只有极少量的高分子 共混体系属于热力学相容体系。
热力学相容的共混体系
将两种聚合物充分混合后可以达到分子（链段） 尺度的混合，形成均相体系，其聚集态与单组分 聚合物的聚集态结构相似。 均相共混体系的性能取决于共混组分聚合物的 性能以及它们在共混物中的相对组成，一般为两 种组分聚合物性能的简单加和，即均相共混体系 的性能介于共混组分聚合物的性能之间，而且随 共混比例表现出连续、均匀的变化。
无应力作用 聚合物纤维晶/串晶——应力作用下结晶 伸直链晶体——高温高压下结晶
宏观单晶体——单体单晶固相聚合
晶态结构模型
1、两相结构模型
结晶聚合物内部存在着许多晶区和非晶区，它们 相互贯穿在一起形成完整的聚集态。 在晶区内部分子链段 相互平行、规则排列，但 晶区在聚集态内部呈无规 取向； 在非晶区分子链呈无 序排列堆砌，相互缠结； 晶区的尺寸很小，以 至于一根分子链可以同时 穿越几个晶区和非晶区。
两相球粒模型可以解释以下事实
1）许多聚合物由熔融态结晶时速度很快——由于
非晶态中已经存在一定程度的有序区，为结晶 的发展提供了条件。
2 ）实测的许多非晶态聚合物的密度大于由无规 线团模型计算出的非晶聚合物密度——因为非 晶态中包含有序的粒子相，其密度接近晶态密 度，导致非晶态聚合物密度增大。 3 ）未交联橡胶也具有弹性回缩力。这是因为非 晶态中的粒间相为弹性形变提供了必要的构象 熵，而粒子相则起到交联点作用。
§2-2 高分子的非晶态结构
1）Flory的无规线团模型 2）Yeh的两相球粒模型
无规线团模型
两相球粒模型
无规线团模型的核心内容
热力学相容的共混体系
将两种聚合物充分混合后可以达到分子（链段） 尺度的混合，形成均相体系，其聚集态与单组分 聚合物的聚集态结构相似。 均相共混体系的性能取决于共混组分聚合物的 性能以及它们在共混物中的相对组成，一般为两 种组分聚合物性能的简单加和，即均相共混体系 的性能介于共混组分聚合物的性能之间，而且随 共混比例表现出连续、均匀的变化。
无应力作用 聚合物纤维晶/串晶——应力作用下结晶 伸直链晶体——高温高压下结晶
宏观单晶体——单体单晶固相聚合
晶态结构模型
1、两相结构模型
结晶聚合物内部存在着许多晶区和非晶区，它们 相互贯穿在一起形成完整的聚集态。 在晶区内部分子链段 相互平行、规则排列，但 晶区在聚集态内部呈无规 取向； 在非晶区分子链呈无 序排列堆砌，相互缠结； 晶区的尺寸很小，以 至于一根分子链可以同时 穿越几个晶区和非晶区。
两相球粒模型可以解释以下事实
1）许多聚合物由熔融态结晶时速度很快——由于
非晶态中已经存在一定程度的有序区，为结晶 的发展提供了条件。
2 ）实测的许多非晶态聚合物的密度大于由无规 线团模型计算出的非晶聚合物密度——因为非 晶态中包含有序的粒子相，其密度接近晶态密 度，导致非晶态聚合物密度增大。 3 ）未交联橡胶也具有弹性回缩力。这是因为非 晶态中的粒间相为弹性形变提供了必要的构象 熵，而粒子相则起到交联点作用。
§2-2 高分子的非晶态结构
1）Flory的无规线团模型 2）Yeh的两相球粒模型
无规线团模型
两相球粒模型
无规线团模型的核心内容
第二章_高分子的聚集态结构习题
习题
9. 为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔 点相差很大？PET和尼龙-66的内聚能相差很大，而 熔点却基本相同？
聚合物 内聚能 Tm/oC PE 聚四氟乙烯 PET 1.3 1.6 1.9 137 327 265 尼龙-66 3.4 264
10. 解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的 一端，把砝码和部分纤维浸入称有沸水的烧杯中。 如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码 挨着烧杯底部，则纤维被溶解了。 明德至诚 博学远志
明德至诚
博学远志
习题
11. 均聚物A的熔点为200ºC，其熔融热为8368焦耳/ 摩尔重复单元，如果在结晶的AB无规共聚物中，单 体B不能进入晶格，试预测含单体B10.0%摩尔分数 的AB无规共聚物的熔点。 12. 聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点Tm0=280ºC，熔 融热∆Hu=26.9千焦/摩尔重复单元，试预计分子量从 10000增大到20000时，熔点将升高多少度？
习题
3. 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序（1） PE，PP，PVC，PS，PAN；（2）聚对苯二甲酸乙 二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；（3） 尼龙-66，尼龙-1010 4. 判断正误：“分子在晶体中是规整排列的，所以 只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规 立构的高分子不能结晶。” 5. 为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯从熔体淬火时得到 透明体；为什么iPMMA是不透明的？ 明德至诚 博学远志
第二章高分子的聚集态结构习题高分子化学习题及解答高分子物理习题集高分子物理习题答案高分子凝聚态物理学高分子液态发光字英语时态练习题时态练习题被动语态练习题初中被动语态练习题
习题
1. 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨 论表2-2中所列各高聚物的性能。
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Tm＝349K
水体积分数为0.05时
1 1 8.314 44 (0.05－0.45 0.05 2） 3 Tm 353 .15 8.29 10 1.33 18.02
Tm＝342K
13
18.聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点Tm0 ＝280℃，熔融热 Δ Hu＝26.9千焦/摩尔重复单元。试预测分子量从10000增大 到20000时，熔点将升高多少度？
Hale Waihona Puke a－ 1.176 1.105 f ＝ 100% 57.7% a－ c 1.176 1.053
w c
6
8.用密度梯度管测得某聚对苯二甲酸乙二酯式样的密度为 =1.40克/厘米3，试计算其重量结晶度fcw和体积结晶度fcv。
解：查表得：聚对苯二甲酸乙二酯c=1.46g/cm3, a=1.33g/cm3 所以其重量结晶度：
结晶时间t(分)
7.6
11.4 17.4 21.6 25.6 27.6 31.6 35.6 36.6 38.1
fc(t)/fc(∞)(%)
3.41 11.5 34.7 54.9 72.7 80.0 91.0 97.3 98.2 99.3
其中fc(t)和fc(∞)分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度。 试以Avrami作图法求出Avrami指数n，结晶速率常数K，半 结晶期t1/2和结晶总速度。
解：
1 1 R Vu 0 ( 1－ 1 1） φ φ2 Tm Tm H u V1
Tm=452.31K=179.16℃ Tm=451.50K=178.35℃
1 1 8.314 (10%－0.200 10％2） Tm 473 .15 8368 1 1 8.314 (10%＋0.200 10％2） Tm 473 .15 8368
解：水体积分数为0.01时
1 1 8.314 44 (0.01－0.45 0.012） 3 Tm 353 .15 8.29 10 1.33 18.02
Tm＝351K
水体积分数为0.02时
1 1 8.314 44 (0.02－0.45 0.02 2） 3 Tm 353 .15 8.29 10 1.33 18.02
共聚比增塑能使熔点下降的更多，而溶解能力很好的稀释剂即良溶 剂比不良溶剂能使高聚物熔点降低的效应更大。
12
15．已知聚环氧乙烯的结晶密度为1.33克/厘米3,熔点为 80℃,熔融热为8.29千焦/摩尔重复单元,它与水的相互作用 参数为0.45，问含水体积分数分别为0.01，0.02和0.05时， 其熔点分别是多少?
15
解： 由
f c t）－f c ） （ （ exp(kt n ) f c 0）－f c ） （ （
4
以
f（t）-（） fc c log[ ln ] f（0）-（） fc c
对logt作图:
1 0 -1
l o g （- l n ）
由图知： 截距为-4.225,即logk=-4.225,k=5.96×10-5, 斜率为(0.5+1.875)/(1.525-0.75)=3.06, 即n=3.06。 t1/2=(ln2/k)1/n=(ln2/5.96×10-5)1/3.06=21.31分。 结晶总速度为1/t1/2=0.047/分
解：完全非晶的聚乙烯：
V
m 28 1 32.94cm3 Pa 0.85
其内聚能密度为：
E 8.55 103 CED 259.56 J / cm3 32.94 V
2
4.试从等规聚丙烯结晶(型)的晶胞参数出发,计算完全结晶 聚丙烯的比容和密度。
解：完全结晶聚丙烯的密度为：
即－2σe/Δh=－342.8 所以 σe=342.86×（280/2）×107 =4.8×10-3KJ/cm2
200 0 -200 0 -400 1/l
9
1
2
3
12.有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种
室温时是橡胶状的，一直到温度降至约-70℃时才变硬，另
一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在 结构上的差别。
所以AB无规共聚物熔点为Tm=450.82K=17.67℃
11
14.如果在上题中的均聚物A中分别引入10.0%体积分数的增 塑剂,假定这两种增速剂的χ 1值分别为0.200和－0.200，Vu ＝V1，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比 较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降 低聚合物熔点的效应大小。
解： 由
1 1 R 2 0 Tm Tm H u Pn
1 1 8.314 2 Tm1 553 .15 26900 10000 192
Tm1＝549K
1 1 8.314 2 Tm 2 553 .15 26900 20000 192
Tm2＝551K
Tm Tm 2 Tm1 551 549 2℃
第二章 高分子的聚集态结构
1.根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论 表2-2中所列各高聚物的性能。
解：线形高聚物内聚能密度小于290兆焦/米3的高聚物，都是非极性 高聚物，由于它们的分子链上不含极性基团，分子间作用力较 弱，加上链的柔顺性较好，这些高聚物材料易于变形，富有弹 性，可用作橡胶；内聚能密度大于420兆焦/米3的高聚物，由于 分子链上有强极性基团，或链间形成氢键，分子间作用力大，
10
13.均聚物A的熔点为200℃，其熔融热为8368焦耳/摩尔重复 单元，如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格， 试预测含单体B10.0%摩尔分数的AB无规共聚物的熔点。
解：
1 1 R 0 ln A Tm Tm H u
1 1 8.314 ln 90% Tm 473 .15 8368
14
19．用声波传播法测定拉伸涤纶纤维中，分子链在纤维轴方 向的平均取向角为30℃，试计算其取向度。
解：拉伸涤纶纤维是单轴取向的，其取向度：
1 1 1 3 F (3cos 2 1) (3cos 2 30℃－1 ）＝ 3 ( ) 2 1 2 2 2 2 1 3 3 1 0.625 2 4
证明：因为晶区和非晶区存在加和性， 所以
c f cv (1 f cv ) a
1.13 a f cv (1 f cv ) a (0.13 f cv 1) a
即
f cw
a－ 1.176 1.105 ＝ 100% 57.7% a－ c 1.176 1.053
8
10.根据表2－21列出得聚乙烯晶片厚度和熔点的实验数据， 试求晶片厚度趋于无限大时的熔点Tm0。如果聚乙烯结晶的 单位体积熔融热为Δ h＝280焦耳/厘米3，问表面能是多少？
解：以Tm对1/l作图： 截距为416.4k，即Tm
o=143.25℃
600 400
Tm
410-404 斜率为 =342.86 0.0195-0.037
解：从结构上分析其性质差别的原因：室温时橡胶状的材料是无规共 聚非晶的，具有较好的弹性；而另一种则为晶态，硬度好。非晶态的高
聚物内分子呈无规排列，分子伸展余地大，因而弹性较好；与之相反，
等规度高的晶态高聚物分子排列规整，分子间作用力大，硬性、可拉伸 性都提高，但由于晶体具有折光性，因此，晶态高聚物通常是不透明的， 而非晶态透射性好，既具有透明性。
因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子链结构比较规
整，易于结晶、取向，使强度更高，成为优良的纤维材料；内 聚能密度在290-420兆焦/米3之间的高聚物，分子间作用力居 中，适于作塑料。
1
2.完全非晶的聚乙烯的密度 ρa＝0.85克/厘米3，如果其内
聚能为8.55千焦/摩尔重复单元，试计算它的内聚能密度。
4 3 42 m 6.02 1023 c v 6.65 10－10 20.96 6.5 10－20 sin9920' 0.936 g / cm3
比容为：
1 vc 1.068cm3 / g c 0.936
3
1
5.用差示扫描量热法研究聚对苯二甲酸乙二酯在232.4℃ 的等温结晶过程,由结晶放热峰原始曲线获得如下数据:
0 -1 -2 -3 -4 -5 logt
1
2
5
7.有全同立构聚丙烯式样一块,体积为1.422.960.51厘米3, 重量为1.94克,试计算其比容和结晶度。
解：
1.42 2.96 0.51 v 1.105cm3 / g 1.94
查表得ρc，则νc＝1.053cm3/g，ρa=0.85,则νa=1.176cm3/g 所以，
1 1 1.33 1.40 f cw a 100% 56.7% 1 1 1 1 a c 1.33 1.46
体积结晶度为：
1
1
f cv
－a 1.40 1.33 ＝ 100% 53.8% c－a 1.46 1.33
7
9.有大量高聚物的a和c数据归纳得到c / a =1.13，如 果晶区和非晶区的密度存在加和性，是证明可用来粗略估 计高聚物结晶度的关系式 / a =1+0.13fcv。