端羟基液体聚丁二烯橡胶微观结构及其力学性能

３．４０￣３．Baidu Nhomakorabea５
图２ 样品Ａ和Ｂ的红外光谱图 Ｆｉｇ．２ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ Ａ ａｎｄ Ｂ
分别将１，２－结构（ｖ）、顺式１，４－结构（ｃ）、反式１，４－结 构（ｔ）对应特征吸收峰的透光率Ｔ带入公式Ｄλ＝ｌｏｇ１／Ｔ，求 得 特 征 吸 收 峰 的 吸 光 度 Ｄλ ｖ、 Ｄλ ｃ、 Ｄλ ｔ。 根 据 Ｍｏｒｅｒｏ测定ＨＴＰＢ主链不同结构的吸光系数，从而推出各 微观结构的相对含量。
表３ 样品Ａ和Ｂ主链微观结构相对含量 Ｔａｂ．３ Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｍａｉｎ－ｃｈａｉｎ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ Ａ ａｎｄ Ｂ
样品
Ａ Ｂ
主链微观结构相对含量／％
１，２－结构 反式－１，４结构 顺式－１，４结构
１９．７
２４．１
５６．２
１８．９
２３．８
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学 术 论 文 ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＡＰＥＲ 研究报告及专论
Ｂ分子主链微观结构、羟基类型、环氧基团含量、官能度 分布等对其固化物力学性能的影响规律。
１ 实验部分
１．１ 原材料 ＨＴＰＢ样品Ａ：兰州石化公司 ，数均相对分子质量 ３ ４１０，黏度８．０ Ｐａ•ｓ（４０ ℃），羟值０．６４４２ ｍｍｏｌ／ｇ； ＨＴＰＢ样 品Ｂ： 兰州石化公司 ，数均相对分子质量３ ４３０， 黏 度 ７．９ Ｐａ•ｓ（ ４０ ℃ ） ， 羟 值 ０．６４３８ ｍｍｏｌ／ｇ； ＴＤＩ： Ａ ｌ ｄ ｒ ｉ ｃ ｈ公 司，２，４－ＴＤＩ ８ ０％，２，６－ＴＤＩ ２０％。 １．２ 试样制备 将 甲 苯 二 异 氰 酸 酯 （ ＴＤＩ） 和 ＨＴＰＢ按 照 固 化 参 数 Ｒ＝１．０５（ 即 ｎＮＣＯ∶ ｎＯＨ＝１．０５∶ １） 在 室 温 下 搅 拌 混 合 均 匀 ，浇 注 到 自 制 玻 璃 模 具 中，在４０ ℃ 反应４８ ｈ制 得 ２ ｍｍ胶膜。 １．３ 胶片高低温拉伸试验 按照ＧＢ／Ｔ ５２８—２００９进行。 １．４ 分析与表征 力 学 性 能 测 定 ： 用 深 圳 瑞 格 尔 仪 器 有 限 公 司ＧＲ－
图１ 样品Ａ和Ｂ的分子质量分布谱图 Ｆｉｇ．１ ＧＰＣ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ Ａ ａｎｄ Ｂ
将 紫 外 －示 差 双 检 测 器 应 用 于ＧＰＣ中 对 ＨＴＰＢ样 品 Ａ和Ｂ进行官能度分布测试，结果见表２ 。
表２ 样品Ａ和Ｂ的官能度分布 Ｔａｂ．２ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ Ａ ａｎｄ Ｂ
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２．４．２ １３Ｃ－ＮＭＲ分析 ＨＴＰＢ主 链 上 的 双 键 受 到 氧 的 攻 击 时， 可 断 裂 成 单 键，并形成环氧结构，这种结构与主链结构可分为：
５７．３
２．４ ＮＭＲ分析 ２．４．１ １Ｈ－ＮＭＲ分析 以过氧化氢为引发剂，自由基溶液法制备ＨＴＰＢ决定 了聚合物中的羟基除了有主链端羟基外，还不可避免地 存在侧链羟基。ＨＴＰＢ主链端羟基和侧链羟基形式主要 有：β双取代烯丙羟基（Ｇ）、顺反烯丙羟基（Ｈ）、乙烯基羟 基（Ｖ）和α－乙烯基羟基（Ｖ１），其中Ｇ是侧链羟基。以上４类
试验结果见表１。
１Ｈ谱 观 测 谱 频 率 为６００ ＭＨｚ， 溶剂为ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ为内
表１ 试样Ａ和Ｂ固化物高低温力学性能 Ｔａｂ．１ Ｈｉｇｈ ａｎｄ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｕｒｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ Ａ ａｎｄ Ｂ
学 术 论 文 ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＡＰＥＲ 研究报告及专论
收稿日期：２００９－１２－２９ 作者简介：易建军（１９８０－），男，主要从事液体橡胶合成和应用研究工作。Ｅ－ｍａｉｌ：ｅｃｈｏ３７８０＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ。
端羟基液体聚丁二烯橡胶微观结构及其力学性能
易建军，陈继明，齐永新，柏海见 （中国石油兰州石化公司研究院，甘肃 兰州 ７３００６０）
样品 Ａ Ｂ
单官能度％ ０ ０
双官能度／％ ８４．２ ６７．６
三官能度％ １３．９ ２５．２
＞三官能度／％ １．９ ７．２
从 表 ２可 看 出， 样 品 Ａ和 Ｂ官 能 度 分 布 存 在 较 大 差 异，其中样品Ａ中二官能度分子占了８４．２％，而样品Ｂ中 二官能度分子只占了６７．６％。ＨＴＰＢ分子官能团个数将影 响到ＨＴＰＢ弹性体交联点密度和交联网络的网眼的均一性 及大小，进而影响弹性体的力学性能。样品Ａ的二官能度 为８４．２％，其固化物具有较优异的力学性能，而二官能
表７ 样品Ａ和Ｂ中各类环氧基团的相对含量 Ｔａｂ．７ Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｓａｍｐｌｅ Ａ ａｎｄ Ｂ
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３００系列微机控制电子万能试验机测定。
标，试验温度为２０ ℃。
羟基的化学位移如表４所示。
表４ ＨＴＰＢ中羟基的化学位移 Ｔａｂ．４ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｆｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ＨＴＰＢ
羟基位置 侧链羟基
羟基结构
羟基类型 化学位移（δ）
Ｇ
４．１０￣４．２０
Ｈ
４．００￣４．１０
主链羟基
Ｖ
３．６５￣３．９５
Ｖ１
近年来 ，随 着ＨＴＰＢ生产规模的不断扩大 ，产品差异 较大，其应用性能不稳定，主要表现为相同牌号ＨＴＰＢ产 品的固化物力学性能，特别是低温力学性能存在较大差 异 。 ［３￣５］ 芦明等 ［６］ 研究认为羟基的反应活性会影响固化物 力学性能 ， 并 用ＮＭＲ法对羟基类型进行了测试； 贾祥 葵，姚自余等［７， 研 ８］ 究认为，官能度及其分布会影响固化 物力学性能 ， 并用ＵＶ／ ＲＩ双 检 测 器ＧＰＣ法测定了聚合物的 官能度及其分布；张艺林等［９ ］ 研究认为，环氧基团含量会 影 响 固 化 物 力 学 性 能 ， 并 用 １３Ｃ－ＮＭＲ的 方 法 进 行 了 测 试。 为此， 本文也采用ＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲ和ＧＰＣ等分析方法 对相同牌号ＨＴＰＢ样品Ａ和Ｂ进行了微观结构和力学性能对 比研究，取得了较为满意的结果。得出了ＨＴＰＢ样品Ａ和
试样 Ａ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ｂ
温度／℃ ２０ ７０ －４０ ２０ ７０ －４０
拉 伸 强 度／ Ｍ Ｐ ａ １．２４ ０．９８ ４．３４ １．３８ １．０８ ３．４３
断裂伸长率／％ ６２．０ ５６．３ ５４ ４０．０ ４０．５ ９．８３
最大应力伸长率／％ ６５．０ ５４．０ ５１．５ ４２．０ ４３．０ １７．０
关 键 词：ＨＴＰＢ；微观结构 ；官 能 度 分 布； 力 学 性 能 中 图 分 类 号 ： ＴＱ３３３ 文 献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ： １００１－５９２２（２０１０）０５－００３６－０５
端羟基液体聚丁二烯橡胶（ＨＴＰＢ）是数均分子质量 小 于 １０ ０００的 遥 爪 型 低 聚 物 ， 属 于 反 应 性 端 基 液 体 橡 胶。由于其弹性体交联网络不含自由链段，且交联网眼 规整均一，因而具有优异的力学性能［１］。可用作固体火箭 和各类导弹复合推进剂的粘合剂、橡胶制品、特种涂 料、胶粘剂、电子灌封材料和增粘增稠剂等［２］。ＨＴＰＢ的 合成方法主要有自由基聚合法和阴离子聚合法。在我国 已工业化的ＨＴＰＢ以自由基法制得。
摘 要 ： 通 过ＦＴ－ＩＲ，ＨＮＭＲ，ＣＮＭＲ，ＧＰＣ等 方 法 ， 对 相同牌号ＨＴＰＢ样品Ａ和Ｂ的主链微观结构、羟基类型、环氧基 团、官能度分布和固化物力学性能进行了对比 ，２个样品的主 链微观结构、羟基类型、环氧基团含量基本一致，而官能度分 布存在较大差异， 由结果可得，ＨＴＰＢ官能度分布对其力学性 能影响较大，二官能度为８４．２％的样品Ａ具有较好的力学性能， 二官能度为６ ７ ．６ ％的样品Ｂ具有相对较差的力学性能 。
由表１可知，相同牌号ＨＴＰＢ试样Ａ和Ｂ的固化物力学 性能存在较大差异 。样 品Ａ固化物具有优异的力学性能， 尤其是低温断裂伸长率和最大应力伸长率都达到５０％以 上；样品Ｂ固化物低温断裂伸长率和最大应力伸长率都达 不到２０％。我们认为这主要是由聚合物微观结构上存在 差异所致。
２．２ ＧＰＣ分析 图１是ＨＴＰＢ样品Ａ和Ｂ的分子质量分布图 。从图１可 以看出２个样品分子质量分布曲线均近乎泊松分布，拖尾 形式也基本一致，其分子质量分布指数分别为１．６７（Ａ）和 １． ６０（Ｂ） ，相差也不大 ，因此可判断聚合物分子质量分 布对其力学性能影响不大。
样品Ａ和Ｂ的１Ｈ－ＮＭＲ谱图如图３所示。并以Ｈ、Ｖ１、 Ｖ和 Ｇ ４类 特 征 峰 在１Ｈ－ＮＭＲ谱 图 上 的 面 积 积 分 为１００％ 计，可得各类羟基的相对含量，结果见表５。
图３ 样品Ａ和Ｂ的１Ｈ－ＮＭＲ谱图 Ｆｉｇ．３ １Ｈ－ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ Ａ ａｎｄ Ｂ
表５ 样品Ａ和Ｂ各类羟基的相对含量 Ｔａｂ．５ Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｓａｍｐｌｅ Ａ ａｎｄ Ｂ
（Ｎｉｃｏｌｅｔ５６０型）测定，溴化钾涂膜。 １ＨＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析：用Ｂｒｕｃｋｅｒ公司６００ ＭＨｚ超
２ 结果与讨论
导傅立叶变换核磁共振波谱仪测定 。１３ Ｃ谱观测频率１５０． ９
２．１ ＨＴＰＢ样品Ａ和Ｂ固化物的力学性能
ＭＨｚ， 溶 剂 为 ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ为 内 标 ， 试 验 温 度 ２０ ℃ ；
样品
Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ
羟基位置
侧链羟基 侧链羟基 主链羟基 主链羟基 侧链羟基 侧链羟基 主链羟基 主链羟基
羟基类型
Ｇ Ｈ Ｖ Ｖ１ Ｇ Ｈ Ｖ Ｖ１
相对含量／％
１４．１ ５２．１ ４．２ ２９．６ １４．３ ５１．４ ４．３ ３０．３
从表５可以看出，ＨＴＰＢ样 品Ａ和Ｂ中侧链羟基Ｇ的含 量相差不大 ， 主链羟基含量也相差无几，说 明２样 品 的 羟 基类型含量对其固化物的力学性能影响基本相同。
度为６７．６％的样品Ｂ其固化物力学性能相对较差。 ２．３ ＦＴ－ＩＲ分析 采 用ＦＴ－ＩＲ对 ＨＴＰＢ主 链 微 观 结 构 的 分 析 结 果 见 图
２。在９１１ ｃｍ－１、９６６ ｃｍ－１和７２４ ｃｍ－１处分别出现１，２－结 构、反式１，４－结构和顺式１，４－结构的特征吸收峰。在图 ２中有相应的标注。
Ｄｃ＝１．７４６ Ｄλｃ－０．０１５ Ｄλｖ Ｄｖ＝０．３７４６Ｄλｖ－０．００７ Ｄλｃ Ｄｔ＝０．４２９２ Ｄλｔ－０．０１２９Ｄλｖ－０．０４５４ Ｄλｃ 其 中 Ｄｃ、 Ｄｖ和 Ｄｔ分 别 代 表 ＨＴＰＢ主 链 顺 式 １，４－结 构、１，２－结构和反式１，４－结构相对含量。 表３为ＨＴＰＢ主 链微观结构相对含量。从表３结果可看出，ＨＴＰＢ样品Ａ和 Ｂ主链微观结构差异很小 ， 说明主链微观结构对样品Ａ和 Ｂ固化物力学性能影响也较小。
官能度分布分析 ：用Ｗａｔｅｒｓ５１５型凝胶渗透色谱仪
ＧＰＣ分析 ：用Ｗａｔｅｒｓ５１５型凝胶渗透色谱仪测定 。
和Ｍ－４９０紫外双检测器测定。紫外测定波长为２５４ ｎｍ，
样品用ＴＨＦ溶解，淋洗液为ＴＨＦ，淋洗速度１ ｍＬ／ｍｉｎ，柱
１．０ＡＵＦＳ。
温４０ ℃。
ＦＴ－ＩＲ分 析 ： 用 傅 里 叶 变 换 红 外 分 光 光 度 仪