第八章配位化合物与配位滴定

中心离子电荷↑配位数↑ (PtCl62-, PtCl42-) 中心离子电荷数: 1 2 3 4 配位数: 2 4（6） 6 (4) 6( 8) 配体半径↑配位数↓ (AlF63-, AlCl4-)

配离子电荷:
配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和。 [Ag(S2O3)2]x
(x)
x = +1 + (-22) = -3 x + (-1 3) = -1, x = +2
内轨型---低自旋—反磁性---磁矩小—单 根据配体直接判断： 配体CN-、NO2-、CO倾向于形成内轨型 配合物；相反，配体F-、H2O倾向于形成外轨型配合物。
由中心原子电子构型直接判断： 若中心离子的内层轨道全充 满（n-1）d10，如Ag+、Zn2+、Cd2+ 等，则只能形成外轨型配合物。 若中心原子有空的内层d轨道，如Cr3+(3d3)，总是形成内轨型配合 物。
2 4
一、配位化合物的定义
由一个简单的离子（原子）与一定数目的中性分子（阴
离子）以配位键结合而形成的复杂离子叫配离子.
[Cu(NH3) 4]2+、[Ag(CN)2]-等，
含有配离子的化合物以及中性配位分子叫配位化合物， 简称配合物
[Cu(NH3)4]SO4 , K4[Fe(CN)6], [Ni(CO)4]
第八章 配位化合物与配位滴定
8.1 配位化合物的组成和命名
CuSO 4 NH3 H 2O Cu 2 OH2 SO 4
蓝色沉淀
NH3 H 2O Cu ( NH3 ) 4 SO 4
蓝色溶液
蒸发结晶，可以得到深蓝色的
Cu(NH3 )4 SO 4 晶体
Cu(NH3 )4 SO 4 Cu(NH3 )4 SO 2 4
d区过渡金属元素配离子的磁矩和未成对电 子数n的关系可用如下近似公式表示：
n(n 2)
n 1 2 3 4
B（波尔磁子）
5

1.73 2.83 3.87 4.90 5.90
测定配合物的磁矩，可以了解中心离子未成对电子 数，从而确定配合物的类型。

如：Fe2+
3s23p63d6
= 4.90 B
（1）配阴离子配合物：
H2[SiF6]
K[PtCl5(NH3)] K4[Fe(CN)6] （2）配阳离子配合物： [Zn(NH3)4]Cl2 [Co(ONO)(NH3)5]SO4 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 二氯化四氨合锌 (Ⅱ) 硫酸亚硝酸根· 五氨合钴(Ⅲ) 三氯化五氨· 一水合钴(Ⅲ 六氟合硅(Ⅳ)酸 五氯· 一氨合铂(Ⅳ)酸钾 六氰合铁(Ⅱ)酸钾
[Cu (NH3)4] SO4 中心原子 配体 内界 外界 配合物
[Cu (NH3) 4 ] SO4 中 配 配 外 心 位 位 界 离 体 体 子 数 内界
K3 [Fe (CN) 6 ] 外 界
中 配 配 心 位 位 离 体 体 子 数
内界
配合物特点:
①内界是配合物的特征部分.由中心原子和配体通 过配位键结合 ②内、外界之间以离子键相结合,在水中可几乎完 全解离.
[Ni(CN)4]2dsp2杂化 CN CN CN CN
-
[FeF6]3-
[Fe(CN)6]3
推测其空间构型及杂化轨道类型
[Fe(CN)6]3- 为正八面体结构
3d Fe3+
[Fe(CN)6]3-
4s
4p
d2sp3杂化 CN-CN- CN- CN-CN-CN【特点】内层电子发生重排
内轨配合物特点:
由配合物的磁性实验来判断： 磁矩μ与中心原子中未成对电 子数n有关，可以用近似的关系式表示为：
μ = 0，电子完全配对，逆磁性。 μ ≠ 0，算出未成对电子数n，推断配合物的自旋
状态，最终确定内、外轨型。


（3）中性配合物
[PtCl2(NH3)2] 二氯· 二氨合铂(Ⅱ)

[Co(NO2)3(NH3)3]
三硝基· 三氨合钴(Ⅲ)
8.2 配合物的化学键理论
一、配合物价键理论要点:
(1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接受体;
配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体;
二者形成配位键ML. (2)中心原子采用杂化轨道成键. (3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关.

配体和配原子
配位体：配合物中与中心原子以配位键相结合的中性 分子或负离子叫配（位）体。 如： NH3, H2O, OH-, CN-, X- 等
配位原子：配体中直接与中心离子以配位键结合的原
子。通常是电负性较大的非金属元素的原子。 如： N O C F Cl Br I等

如 [Cu(NH3) 4]2+中的NH3是配体， NH3 中 的N原子是配原子，

如[Co(H2O)(NH3)5]3+中的H2O和NH3是配体， 而H2O中的O原子和NH3中的N原子则是配原 子。
配体分类----见表8-1
根据一个配体中所含配位原子的多少，将配体分为 单齿配体和多齿配体。 单齿配体：一个配体只有一个配位原子。 如 NH3, H2O, OH-, CN-, X- ,SCN-, CO等
配位数 配位体 i 的数目 齿数 配位数 单齿配体: [ Cu(NH3)4]2+ 4
[PtCl3(NH3)]-
3+1=4
多齿配体:
[CoCl2(en)2] +
[Al(C2O4)3]3[Ca(EDTA)]2-
2+2×2=6
3 × 2=6 1 × 6=6
影响配位数的因素：
中心离子半径↑配位数↑ (AlF63-, BF4-)
n=4
[Fe(H2O)6] 2+ 测得： = 5.0 B n = 4 ，说明中心 离子d轨道电子没有发生重排，以sp3d2杂化轨道成键， 外轨型配合物。
[Fe(CN)6]4测得： = 0 B n = 0，说明中心离子 d轨道电子发生重排，以d2sp3杂化轨道成键，内轨型 配合物。


外轨型---高自旋—顺磁性---磁矩大—单电子 多
配位键形成条件:
成键原子一方有孤对电子; 另一方有空轨道.
配位键的形成:
配位键是由中心原子空的杂化轨道与配位原 子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而形成 的。
配离子的几何构型与中心离子的轨道杂化类型的关系：
配位 数 2 3 杂化轨道 类型 空间构型 直线型 平面三角型 实例 [Ag(NH3)2 ]+ [CuCl3 ] [Ag(CN)2 ]–
CuSO4和 Cu( NH3 ) 4 SO 4 溶液的性质比较
加入试剂 BaCl2 NaOH 加热 CuSO4水溶液 BaSO4↓ Cu(OH)2↓
Cu( NH3 )4 SO4 水溶液
BaSO4↓ 无Cu(OH)2↓ 无NH3↑
Cu(NH3 )4 SO 4 Cu(NH3 )4 SO
键能小，不稳定，在水中易解离


sp,sp2, sp3，sp3d2等杂化类型
内轨型配合物

中心离子以 (n-1) d，ns，np轨道参与
杂化形成的配合物称为内轨配合物。
[Ni(CN)4]2
推测其空间构型及杂化轨道类型
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形. 3d Ni2+ 4s 4p
4p
[Zn(NH3)4
]2+:
Sp3杂化
Sp3杂化
3d
[FeF6]3推测其空间构型及杂化轨道类型

[FeF6]3- 为正八面体结构
3d Fe3+ [FeF6]3sp3d2杂化 F
-
4s
4p
4d· · ·
F F F F F
-
-
-
-
-
【特点】内层电子不发生重排
外轨配合物特点:

配合物具有最大可能的未成对电子数.因此,这 类配合物又称为高自旋型配合物
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上配位原子。
如：乙二胺：NH2CH2CH2NH2(en)等。
O O 草酸根：
(ox)
—O—C—C—O—
‖ ‖
乙二胺四乙酸（EDTA） HOOC—CH2 CH2—COOH N—CH2CH2—N HOOC—CH2 CH2—COOH
配位数: 与中心原子成键的配位原子总数.

配合物具有最小数目未成对电子数.因此, 这类配合物又称为低自旋型配合物
键能大，较稳定，在水中不易解离


dsp2, dsp3, d2sp3等杂化类型
形成外轨型或内轨型配合物的条件 (1) 中心离子的价电 子层结构
中心离子内层d轨道已全满， 8、18电子构型只能形 成外轨型配离子如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10). 中心离子内层d轨道为d1~d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d 轨道，易形成内轨型。 中心离子内层d轨道为d5~d8，内外轨型配离子都可 形成，决定于配位体的类型。
配体数-配体名称-“合”-中心原子名称（电荷数）
H2[SiF6]
[Zn(NH3)4]Cl2
六氟合硅(Ⅳ)酸
二氯化四氨合锌 (Ⅱ)
[Co(ONO)(NH3)5]SO4如何命名
如果有几个配位体，其先后顺序：

先负离子后中性分子不同的配体间用“·”隔开
（1）若有几种负离子：简单→复杂→有机酸根
（2）若配体均为中性分子时，按配位原子元素符号 的英文字母顺序排列。
NH3 NH3 Cu2+ NH3 NH3
[ NH3 Ag+ NH3 ]+
2+
[Cu(NH3)4]2+