聚苯醚及其改性

(李玲玲)
高密度塑料
美国一家公司生产了一种高密度超重塑料 。这种高密度塑料是在一种塑料原料中按比例添加一种重矿物超 微粒子制成的 ,从而大大提高了塑料的密度和比重 。该塑料加工简便 ,成型时间短 ,表面加工质量可以达到金属的 光洁度 ,可用于代替合金制造某些高强度机械零部件 。
(李玲玲)
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
较高温度的工程塑料 。1957 年 ,首先由美国通用电气
(即 GE 公司) Allan S Hay 通过氧化偶合方法由 2 ,62二
甲基苯酚聚合得到 。该聚合物吸水率很低 ,室温下饱和
吸水率 < 011 % ,耐燃自熄 ,在较宽的温度范围内具有
良好的机械性能和电性能 ,高温下耐蠕变性极好 ,具有
优良的耐酸 、碱和盐水的性能 ,且成型收缩率和膨胀系
_O
θ
β + nH2O n
CH3
聚合方法有非均相聚合 (也称沉淀聚合) 和均相聚
收稿日期 : 2001201204
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吴 青 聚苯醚及其改性
合 (也称溶液聚合) 。均相聚合工艺过程又分为间歇式 和连续式 。
数小 ,尺寸稳定 。基于此 , GE 公司对它作出了进一步开
发并实现工业化的决策 ,并于 1965 年率先建成了年产
4154 ×10tPPO 的工厂 。PPO 虽有许多优点 ,但也存在缺
陷 ,主要表现在熔融温度高 ,熔体粘度大 ,热塑成型性
差等方面 ,限制了它的应用 。针对以上不足 , GE 公司对
影响产品电性能和色泽
99 %) ,操作工序相对多
鉴于此 ,聚合方法一般采用以甲苯为溶剂的溶液 法。
工艺流程可表示为 : 2 ,62二甲酚 溶剂 ———— →缩聚 →分离 →酸洗 →水洗 → 催化剂
→干燥 →产品
事物总是向前发展的 。1984 年 ,日本开发出了电 氧化聚合新工艺 。以二氯甲烷为溶剂 ,以溴化四乙铵作 为支持电介质 ,在电解池中置放三对铂板作为工作和 辅助电极 ,使 2 ,62二甲酚进行电氧化聚合反应 。即可得 到粉状 PPO 产品 ,分子量 10 ×104 ～115 ×104 。
械 、精密机械和纺织器材等领域 。
2 PPO 的合成〔1〕
211 2 ,62二甲基酚( 2 ,62DMP) 单体的制备
在金属氧化物催化剂如氧化镁的作用下 ,苯酚与 甲醇在高温下发生甲基化反应 ,生成 2 ,62二甲酚 ,单体 统一纯度可达 9915 %以上 。该反应可在气相或液相下 进行 ,考虑到液相反应压力高 ,且反应副产物较多 ,故 大多采用气相反应 。气相反应装置可采用固定床或流 化床 ,由于流化床反应器较复杂 ,不容易控制 ,一般比 固定床的苯酚转化率和产品的选择率低 ,故以固定床 居多 。
PPO 进行共混改性 ,提高了 PPO 耐应力开裂性 ,并在
1966 年实现改性 PPO2Noryl 树脂的工业化 ,使其跨入
了五大工程塑料的行列 。在以后十几年中 ,该公司在世
界改性 PPO (简称 mPPO) 市场一直处于垄断地位 。直至
1979 年 ,日本旭化成公司发明了苯乙烯接枝聚苯醚
(商品名
4 PPO 的国内现状
我国在 60 年代就开始试制聚苯醚 。主要研究单位 有北京市化工研究院和上海合成树脂研究所 ,并建成 装置 ,但终因技术不过关而中止 。目前国内仅从事 mP2 PO 的生产 ,生产单位有北京市化工研究院 、上海合成 树脂研究所 、咸阳偏转电子有限公司等 。
由此可见 , PPO 的生产在国内还是个空白 ,mPPO 的原料 PPO 只能依靠进口 。由于奇货可居 ,进口产品 保持了垄断价格 。根据海关统计 ,1998 年 mPPO 的净进 口量为 0135 万 t 。因此 ,开发 PPO 这个经济附加值高 、 技术含量高的产品具有很大的实际意义 。
摘 要 : 阐述了聚苯醚的合成方法及其改性技术的发展 。
关键词 : 聚苯醚 ;合成 ;改性
中图分类号 : TQ326153 文献标识码 : B
1 聚苯醚发展概况
聚苯醚 ,别名聚 2 ,62二甲基21 ,42苯醚 ; 聚亚苯基
氧 ,英文名 Poly2phenylene oxide 简称 PPO 。它是一种耐
表 2 挤出级 PPO2Noryl 树脂用途一览表〔2〕
牌 号
用 途
Noryl EN185 Noryl EN212 Noryl ENG265 Noryl EN265
用于优良成型加工的场合 同 NorylEN185
用于高温高湿环境 用于较高温度和需阻燃的电气设备外壳
进入 90 年代以后 ,PPO2Noryl 系列产品继续发展 , 第二代 PPO 系列合金应运而生 ,发展为高抗冲 PS 改 性 、ABS 改性 、低发泡改性 、电镀改性及 PPOΠPA 合金 、 PPOΠPBT 合金 、PPOΠSBS 合金 、PPOΠPPS 合金 、PPOΠPTFE 合金等 ,其中大部分已实现工业化 ,只有少数在进行市 场开发 。
工艺流程可表示为 : 甲醇 ↓Cat
→混合器 →预热器 →固定床反应器 → 苯酚
→冷凝器 →精馏 →聚合级单体
212 2 ,62二甲酚聚合
2 ,62二甲酚在催化剂的作用下 ,通过氧化偶合反 应可制得 PPO 树脂 ,反应式如下 :
CH3
nHO θ + 1Π2nO2
CH3 CH3
据称 ,这种生物塑料可耐 140 ℃的高温 ,可用于制作食品容器等 。 (李玲玲)
利用电子束生产聚合塑料
通常生产聚合塑料的方法是将塑料单聚物的混合剂置于催化剂作用下进行加热制取 。法国专家研究出一种 生产聚合塑料的新方法 ,即利用加速器的电子束作用于塑料单聚物使其聚合 。
采用这种新方法可以制取大型聚合塑料部件 。如长 10 米的快艇艇身 ,系由聚丙烯树脂与玻璃纤维在直线电 子加速器的电子束作用下聚合而成 。整个聚合过程比传统的热聚合工艺快 9 倍 ,且不需催化剂 。目前已有不少公 司打算采用这种新方法制造直升机和列车的零部件 。
3 PPO 的改性及其应用
改性聚苯醚主要有两种 ,一种是 PPO 与聚苯乙烯 和弹性体改性剂的共混物 ;另一种是 PPO 的苯乙烯接 枝共聚物 。
311 共混法
PPO 与 PS (聚苯乙烯) 、HIPS (高抗冲聚苯乙烯) 、 PA(尼龙) 、聚烯烃等聚合物的共混相容性较好 。具体 来讲 ,就是将 40 %左右含橡胶的聚苯乙烯与 60 %左右 的聚苯醚在螺杆挤出机上共混挤出制得 。改性 PPO 仍 保留了 PPO 诸如水解稳定性和电子性能好等优点 ,尽 管共混后热变形温度有所下降 ,但大部分仍高于实际 应用所要求的温度 。另外共混改性显著改变了 PPO 的 加工性能 ,使其成本大幅度下降 。
Key words : Polyphenyl ether ;Synthesis ;Modification
简讯
利用棕榈油废液生产塑料
马来西亚是世界上主要的棕榈油生产国 ,每年产生的棕榈油废液多达 2000 万吨 。为了回收利用这些废液 ,该 国普特拉大学研究成功一种可将棕榈油废液加工成生物塑料的方法 。
通常 ,棕榈油废液是作生物处理 ,使其变成有机酸 ,然后分解成气体 。新处理方法的开始阶段与此相同 ,但在 废液分解成有机酸后不再继续分解成气体 ,而是使含酸的液体与固体分离 。然后在酸中加入一种细菌 ,细菌以酸 为食 ,在其细胞内积聚达 70 %的聚羟基链烷酸酯 (即生物塑料) 。一周以后 ,用一种溶剂杀死细菌 ,再用机械方法 使细菌的细胞壁破裂 ,进行过滤 ,最后蒸发出溶剂 ,留下塑料 。
参考文献 :
[1 ] 黄如注 1 聚苯醚的生产与应用〔J 〕1 化工新型材料 ,1993 (4) :30 - 331
[2 ] 高梅仑 1 改性 PPO 生产及应用〔J 〕1 工程塑料应用 ,1990 (4) :55 - 601
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表 1 沉淀法和溶液法比较一览表
沉 淀 法
溶 液 法
催化剂 卤化亚铜和二甲胺的络合物 卤化亚铜与正丁胺的络合物
优点 缺点
对 单 体 纯 度 要 求 低 ( < 收率高 ( > 95 %) , 产物杂质
95 %) ,操作工序少
少 ,制品色泽和性能优良
收率低 ,后处理洗涤较困难 , 对 单 体 纯 度 要 求 高 ( >
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Polyphenyl Ether and Its Modification
WU Qing ( Engineering Design Corp . JU Hua Group ,Zhe2jiang Qu2zhou 324004 ,China) Abstract : It described the synthesis of polyphenyl ether and the progress of its modifyjng technology.
1Xyron) 才打破了这个垄断局面 。现
在 ,除以上两公司外 ,美国的 Borg2Warner 、日本的三菱
瓦斯化学 、G1E1Plastics、德国 BASF 等公司也在生产改
性的 PPO 。目前 ,世界 PPO 产品中 90 %以上为改性产
品 ,且已被广泛应用于电器 、电子 、汽车和各种办公机
312 接枝共聚法
首先由 2 ,62二甲酚氧化偶合生成聚苯醚 ,再与苯 乙烯反应 ,得到化学改性的苯乙烯接枝的聚苯醚 。根据 需要它可再与弹性体共混而形成抗冲击的改性聚苯 醚。