冶金物理化学应用

如果将红土矿放 到高炉内冶炼， 到高炉内冶炼， 所有的有用元素 Ni、Co、Cr都将 Ni、Co、Cr都将 进入生铁并且影 响后面的炼钢过 程的成分控制， 程的成分控制， 所以必须在红土 矿进入高炉以前 Ni、Co等进行 对Ni、Co等进行 分离。 分离。
选择性还原焙烧
直接还原与间接还原
在高炉内，直接用C 而用CO CO还原的 在高炉内，直接用C还原的反应称为直接还原，而用CO还原的 反应称为间接还原。
Stage I —Ingredients melting method (配料熔化法） 配料熔化法） 配料熔化法 （1926年～1940年） 年 年 Raw materials: Low carbon materials (低碳材 低碳材
（工业纯铁）、 （纯镍）、 料）industrial pure iron（工业纯铁）、 pure nickel（纯镍）、 low carbon ferrochrome（低碳铬铁）and low-carbon steel scrap（低碳废钢） （低碳铬铁） （低碳废钢）
VOD
从埃林汉图可知， 从埃林汉图可知，吹炼 温度必须高于氧化转化 温度， 温度，才能使钢水中的 [C]氧化而 氧化而[Cr]不氧化， 不氧化， 氧化而 不氧化 也就是可以达到去碳保 铬的目的。 铬的目的。
570ºC 570ºC 点：Fe、FeO、Fe3O4多相共 Fe、FeO、
存点， 存点，b点
线：两相共存
(Fe、FeO共存 共存) ab线(Fe、FeO共存) (Fe、 共存) cb线(Fe、Fe3O4共存) (FeO、 共存) db线(FeO、Fe3O4共存)
Fe
最下线(Fe 共存) 最下线(Fe3O4、Fe2O3共存) Fe单相区 Fe单相区 FeO单相区 FeO单相区 Fe3O4单相区 Fe2O3单相区
Stage III —High carbon vacuum converting 高碳真空吹炼法
New era of stainless steel production!
（1）NO limitations to raw materials ） （2）One-time addition of Cr ） （3）Using vacuum ） （4）Cr retention can be reached to ） 97%～98% ～
(1) 吹氧时，钢水中的 吹氧时，钢水中的[Cr]也要氧化一部分，大约 也要氧化一部分， 也要氧化一部分 2%～2.5%，造成一定的浪费 ～ ，造成一定的浪费; (2) 配料时 不能一次配足。 Cr不能一次配到 配料时Cr不能一次配足 不能一次配足。 不能一次配到 不能一次配到18%， ， 而只能配到12%～13%。 而只能配到 ～ 。
生产中还原焙烧用两个沸腾炉，一个用于加热， 生产中还原焙烧用两个沸腾炉，一个用于加热，一个 用于还原。 用于还原。 首先利用“加热沸腾炉”传热快的特点， 首先利用“加热沸腾炉”传热快的特点，迅速将 的矿石加热到780℃～830℃； <3mm的矿石加热到 的矿石加热到 ℃ ℃ 然后将热矿石进入充满还原气体的“还原沸腾炉中进 然后将热矿石进入充满还原气体的“ 行还原。 行还原。 还原后的焙砂在惰性气体下冷却，还原后的Fe以 还原后的焙砂在惰性气体下冷却，还原后的 以FeO 存在， 以金属态存在。 存在，而Ni、Co以金属态存在。 、 以金属态存在
冶金物理化学应用
1 选择性还原—从红土矿中提取钴和镍 选择性还原 从红土矿中提取钴和镍
红土矿因以赤铁矿和褐铁矿为主而得名，包括古巴、希腊、 红土矿因以赤铁矿和褐铁矿为主而得名，包括古巴、希腊、阿 尔巴尼亚等产地的红土矿都富含Ni Co、Cr等重要合金元素 Ni、 等重要合金元素， 尔巴尼亚等产地的红土矿都富含Ni、Co、Cr等重要合金元素， 但无法进入高炉进行冶炼，原因可以从埃林汉图中得到。 但无法进入高炉进行冶炼，原因可以从埃林汉图中得到。
原矿→破碎筛分→还原焙烧（回转窑或沸腾还原焙烧炉 沸腾还原焙烧炉） 原矿→破碎筛分→还原焙烧（回转窑或沸腾还原焙烧炉） 惰性气氛下冷却焙砂→Ni、Co以金属态存在 以金属态存在。 →惰性气氛下冷却焙砂→Ni、Co以金属态存在。 目标： 目标： 还原顺序： 还原顺序： Co、Ni、Fe、 Co、Ni、Fe、 Cr。 Cr。进行选 择性还原的 目的是使NiO NiO、 目的是使NiO、 CoO全部或大 CoO全部或大 部被还原， 部被还原， Fe的氧化物 Fe的氧化物 不能或少还 原为金属Fe Fe。 原为金属Fe。
在压力不高时，用 CO 气体的体积分数 ϕ CO 代替分压 pCO / p θ ，则
lg
1 − ϕ CO
ϕ CO
914 = − 1.10 T
取不同的 T 即可得到 不同的 ϕ CO 值
氧化铁还原平衡图
CO气体还原氧化铁平衡图 气体还原氧化铁平衡图
570ºC 570ºC
3Fe2 O3( s ) +CO( g ) = 2Fe3O 4( s) + CO2( g ) Fe3O4(s ) +CO( g ) = 3FeO(s ) + CO2( g ) Nhomakorabead
氧化物还原平衡图
选择性还原条件的确定
如果还原温度选在T< 如果还原温度选在 <570℃（约为交点温度 ℃ 约为交点温度841K）， ）， 那么为了避免生成金属Fe， 那么为了避免生成金属 ， ϕCO2 / ϕCO必须大于 必须大于 1。 。 这样低的温度不仅还原速度太慢， 这样低的温度不仅还原速度太慢，而且生成的 Fe3O4不如FeO中铁含量高。 不如FeO中铁含量高 中铁含量高。 假如还原温度大于1000℃，则沸腾炉床筛板及管道 ℃ 假如还原温度大于 钢件烧损严重。 钢件烧损严重。 一般选择在700℃～800℃范围内。 ℃ 一般选择在 ℃范围内。 为了避免生成金属铁， 不要< 。 为了避免生成金属铁， ϕCO2 / ϕCO不要<1/2。即 不要 组成线不要超过bc线 组成线不要超过 线。
直接还原： 直接还原： 间接还原： 间接还原：
yC(s ) + M x O y ( s ) = yCO( g ) + xM (s )
y y C(s ) + M x O y (s) = CO2( g ) + xM(s) 2 2
yCO( g ) + M x O y (s ) = yCO2( g ) + xM(s )
Melting Process
The electrode will carburize to the bath, so you must use low-carbon materials！ ！
Limitations to the raw materials
（1）Stainless steel returns ）
θ ∆r G4 = 0.17T J⋅mol-1
θ lg K 4 = −0.009
如何作出氧化铁还原的平衡图？ 如何作出氧化铁还原的平衡图？
914 lg K = − 1.10 T
θ 3
914 lg K = lg = − 1.10 θ pCO / p T
θ 3
pCO 2 / p θ
1 − p CO / p θ 914 pCO pCO 2 + θ = 1代入上式得： lg = − 1.10 θ θ p p T p CO / p
∆ rG =35120-41.55T
θ 2
J⋅mol
-1
θ lg K 2 = −
1834 + 2.17 T
FeO(s ) +CO( g ) = Fe(s ) + CO2( g )
(3)
θ ∆r G3 = -17500+21.00T J⋅mol-1
914 lg K = − 1.10 T
θ 3
1 3 Fe3O4( s ) +CO( g ) = Fe( s ) + CO2( g ) (4) 4 4
1 2 Cr2O3（s）+CO（g）= Cr（s）+CO2（g） 3 3
∆ rG θ= 94350-1.26T J⋅mol-1
由以上数据可以绘制出CoO、NiO及Cr2O3还原平衡图，并 、 还原平衡图， 由以上数据可以绘制出 及 将其与氧化铁的还原平衡图放在一起 。
a
c
b
CoO和NiO非常容易被 和 非常容易被 还原， 还原，而Cr2O3不能被 还原。 还原。
if you want to use returned materials and iron ore as oxidant, a large amount of chromium will be oxidized instead of carbon!
Stage II —Returns oxygen blowing method返回吹氧法 返回吹氧法 （1940年—1970年） 年 年 Advantages: 1. Returns can be used as raw materials; 2. Carbon can be removed by oxygen blowing 该法在1939年由美国发明，称为不锈钢 年由美国发明， 该法在 年由美国发明 冶炼史的一次革命 Disadvantages:
红土矿中铁的还原
铁的还原为逐级还原。 铁的还原为逐级还原。即Fe2O3→Fe3O4→FeO。 。 为了提高红土矿中总含铁量， 为了提高红土矿中总含铁量，应控制还原条件使 矿石中的Fe 还原为FeO，但不能还原成Fe， 矿石中的Fe2O3还原为FeO，但不能还原成Fe， 以便与已经还原成Co、 等金属分离 等金属分离。 以便与已经还原成 、Ni等金属分离。 关键问题：选择适当的还原温度和还原气相组成。 关键问题：选择适当的还原温度和还原气相组成。
The electrode will carburize to the bath by 0.08%，which results in the ， excessive carbon content.