第4章 磷酸盐工业.ppt
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➢半水—二水法流程
先使硫酸钙形成半水物结晶，然后再水化重结晶为二 水物，半水—二水法又分为一次过滤的稀酸流程（也称 “H”法流程）和二次过滤的浓酸流程（也称“C”法流 程）。
二、热法磷酸
热法是用黄磷燃烧并水合或酸合（磷酸）吸收所生成的 P4O10来制备磷酸。
1、原理
黄磷燃烧：P4 + 5O2 = P4O10 磷化合物水合：P4O10 + 6H2O = 4H3PO4
可使尿素的分解速度变慢，减少氮素的损失； 不必除掉P2O5等磷元素。
3、作为造纸和油毡生产的填充剂 4、化工利用
1）生产硫酸和水泥。用焦炭还原磷石膏获得氧化钙和二氧化 硫，其中氧化钙同氧化硅、氧化铁、氧化铝等添加剂结合 形成水泥熟料；二氧化硫制备硫酸；
2）生产硫酸铵和硫酸钾。
4.4 磷酸盐肥料
3、湿法磷酸生产工艺流程
控制硫酸钙以二水物形态沉淀出来
磷矿粉
废气处理
硫酸
反应单槽
磷酸
盘式过滤
返部分磷酸
磷酸贮槽 成品磷酸
废气排空 废液处理
补充水 磷石膏
湿法磷酸生产的一些工艺
➢半水物流程
半水法的主要优点是能够直接制得高浓度的磷酸 （40~45%P2O5），而且对矿石的研磨要求较低，使 用较粗的矿粉也可得到满意的反应速率。主要缺点是： 结晶小，过滤速率较慢；
在上述反应后得到的料浆主要是磷酸和硫酸钙结晶的混合 物，固相中还有少量未分解的磷矿和不溶性残渣。需要用过滤 的方法将其固相分离后才能得到。因此硫酸钙晶体的形成和晶 粒的大小便成为湿法磷酸生产中过滤、洗涤的关键，也正因为 如此，湿法磷酸的生产方法常以硫酸钙的形态来命名。
在磷酸溶液中，硫酸钙的溶解度很小，反应开始就会析出 晶体沉淀，反应结束后沉淀析出经过滤后分离成滤饼称为 “磷石膏”
第二阶段是硫酸与磷酸一钙反应生成磷酸和硫酸钙（即磷石 膏）: 5Ca(H2PO4)2 +5H2SO4 +5nH2O = 10H3PO4+5Ca(SO4) .nH2O。
返磷酸的好处：
用返磷酸预先分解磷矿粉的好处是避免了磷矿粉与硫酸直 接接触，减少了磷矿粉粒子表面被新生成的硫酸钙薄膜包裹 的现象，有利于磷矿粉分解率的提高。同时，返磷酸的加入 也可为磷石膏晶体的生长创造有利条件
妨碍磷石膏直接应用的因素
妨碍磷石膏代替天然石膏的主要杂质是氟化物和五氧化 二磷，所以除去氟、磷后可实现天然石膏的用途。
1、建筑利用
磷石膏代替天然石膏在水泥工业中可作为缓凝剂和矿化剂，用于
生产建筑材料、筑路材料和加固材料等。
2、农业利用
可作为盐碱土壤改良剂。磷石膏中的P、S可作为植物吸收的 营养元素，提高作物产量和质量；
电炉法制黄磷的工艺流程
配料
Baidu Nhomakorabea电炉反应
除尘器
冷凝塔
废气排放
排渣
受磷槽
磷渣
精制锅
磷泥
冷凝池
黄磷
二、磷酸盐及其分布
1、磷矿资源简介
1） 磷灰石：含磷物质熔融浆经过冷却、结晶而形成 具有工业开采价值的磷酸盐矿床，典型的是氟磷灰 石[Ca5(PO4)3F]矿床。 2）磷酸钙 Ca3(PO4)2.H2O 3）磷块岩：由海水中的磷酸钙沉积而成，是水成岩 石矿物，主要成分也是氟磷灰石，但成分复杂
3、中国的磷矿资源：
我国的磷矿资源仅次于摩洛哥、美国和俄罗 斯。其中80%分布于云南、贵州、四川、湖北 和湖南五省。但80%是属于中低品位，60%属 于硅质磷酸岩，选矿难度大，难于符合生产高 浓度复合肥的要求。 因此，必须采取多 方位的 利用途径。
中国南方5省磷矿资源
省份 标矿贮量（×104）
云南 213079（28.9％ 贵州 187022（25.4％）
P4＋3O2 = 2P2O3 P4＋5O2 = P4O10 P4＋5S2 = P4S10 白磷在隔绝空气400℃加热，可转为红磷，红磷无毒。
2、电炉法制黄磷
现代工业中生产磷的方法是将磷矿石与焦炭、硅石加热 至熔融状态制得元素磷。电炉法生产磷，是在硅石作助熔剂， 焦炭作还原剂而得以实现的。
4Ca5F(PO4)3 + 30C + 20SiO2 = 3P4 + 30CO + 20CaSiO3 + SiF4 硅石作助熔剂的目的是使SiO2和CaO结合，生成熔点低的硅酸 钙，促使反应在较低温度下向生成磷的方向进行，同时也可以 使炉渣易于排出。
三种形态：CaSO4（硬石膏或无水物），CaSO4.1/2H2O（熟 石膏或半水物），CaSO4.2H2O（生石膏或二水物）
从而根据硫酸钙结晶水不同，分为无水物流程、半水物流程 和二水物流程，还有二水-半水流程、半水-二水流程等。
2、磷矿分解过程
第一阶段是返磷酸将磷矿粉分解生成磷酸一钙溶液； Ca5F (PO4)3+7H3PO4 = 5Ca(H2PO4)2 + HF
前两种是制造磷肥和一切磷化合物的重要原料，为 重要的磷矿资源。
2、世界磷矿储量
国家
世界 中国 摩洛哥 南非
美国 俄罗斯
约旦 其它
资源量（亿吨） 基础储量 500 130 210 25
34 10 17 74
可开采年度（按目前的开 采速度）
122 189 204 556
40 18 150 111
资料来源：http://ww.usgs.org 2007
2、二步法水合或酸合
二步法有多种流程，在工业上普遍采用的有两种：第一种 是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷用水冷却和吸收制得磷酸，此 法称为水冷流程。第二种是将燃烧产物五氧化二磷用预先冷却 的磷酸进行冷却和吸收而制成磷酸，此法称为酸冷流程。
3、二步法流程
黄磷
加压泵送
燃烧塔
分离器
水化塔 除雾器
成品磷酸
废气排放
4 沉淀磷酸钙 沉钙
H2SO4 CaHPO4·2H2O
（磷酸二钙）（氢钙、 HCl
25~35 36~38
磷复合肥
磷酸一铵(NH4)H2PO4，磷酸二铵(NH4)2HPO4，磷酸铵 (NH4)3PO4；
磷酸钾类肥料
作业：
1、湿法磷酸中为什么要返磷酸？ 2、简述湿法磷酸和热法磷酸的区别。
序 酸法磷肥名称 号 全称 简称
1 普通过磷酸 普钙，
钙
过磷酸
钙
分解 酸
H2SO4
产品 产品含磷
主要组成 量/有效 P2O5%
Ca(H2PO4)2·H2 O+CaSO4
12~20
2 重过磷酸钙 重钙
H3PO4 Ca(H2PO4)2·H2 O
40~50
3 富过磷酸钙 富钙
H2SO4 Ca(H2PO4)2·H2 + H3PO4 O+CaSO4
湿法磷酸 黄磷
肥料
净化 正磷酸 次磷酸 赤磷
磷铁
氯化物 硫化物 磷化物
饲料添加剂
工业磷酸盐 食品添加剂 精细磷化学品
电镀，医药 有机合成原料
阻燃剂 医药化学品 表面活性剂，染料 农药
4.2 磷酸的合成工艺
纯净的磷酸是无色晶体，熔点42.3摄氏度，高沸点酸， 可与水以任意比互溶。
热法磷酸
通过电炉法制得元素磷，然后在燃烧室内燃烧生 产氧化物，在水化塔内用水或稀磷酸吸收得到磷酸。
四川 85135 （11.6％ 湖北 131192（17.8） 湖南 84426（11.5％）
中国磷矿资源平均品位情况（P2O5)
P2O5 含量
平均：
>30% （7％） 25%~30%（15％） 20%~25%（25％） <20%（53％） 20.36％
磷的主 要用途
磷矿
主要用于生产磷 肥和各种磷化工 产品
塔中流出的磷酸浓度为86~88%，比湿法磷酸30%左右高。 另外，酸雾也可用电除雾器回收。
4.3 磷石膏综合开发利用
我国每年产生磷石膏废渣1000多万吨，全世界生产10000 多万吨，现在绝大多部分采用堆放处置法-----不仅占有土地， 而且对当地环境和地下水以及空气严重污染。
磷石膏已成为一个世界性污染环境的化工废渣。因此，对 磷石膏的综合利用研究开发工作，已成为一个刻不容缓的课题。
热法磷酸含85%左右的磷酸，浓度高，质量纯。
湿法磷酸
用强无机酸(盐酸、硝酸、硫酸等，主要是硫酸)分 解磷矿所制得的磷酸，浓度低，含有大量杂质。
一、湿法磷酸
1、反应原理
湿法磷酸用硫酸和磨成粉末的富集磷矿作用制得，主要化
学反应如下
Ca5F (PO4)3+5H2SO4+5nH2O=3H3PO4+5CaSO4.nH2O+HF 其中CaSO4中n代表硫酸钙结晶在不同条件下可能出现的
第四章 磷酸盐工 业
第四章 磷酸盐工业
4.1 P的分布和概述
4.2 磷酸的制取 4.3 磷石膏的综合开发利用 4.4 磷酸盐肥料
4.1 P的分布和概述
一、P的性质和制备
1、白磷（黄磷）
白磷为白色蜡状有光泽固体，常显黄色，又称黄磷。白磷 易自然，运输时，常放于水下面，与空气隔离。白磷剧毒，对 人致死量0.1g。白磷可与氧气、S等发生反应：
先使硫酸钙形成半水物结晶，然后再水化重结晶为二 水物，半水—二水法又分为一次过滤的稀酸流程（也称 “H”法流程）和二次过滤的浓酸流程（也称“C”法流 程）。
二、热法磷酸
热法是用黄磷燃烧并水合或酸合（磷酸）吸收所生成的 P4O10来制备磷酸。
1、原理
黄磷燃烧：P4 + 5O2 = P4O10 磷化合物水合：P4O10 + 6H2O = 4H3PO4
可使尿素的分解速度变慢，减少氮素的损失； 不必除掉P2O5等磷元素。
3、作为造纸和油毡生产的填充剂 4、化工利用
1）生产硫酸和水泥。用焦炭还原磷石膏获得氧化钙和二氧化 硫，其中氧化钙同氧化硅、氧化铁、氧化铝等添加剂结合 形成水泥熟料；二氧化硫制备硫酸；
2）生产硫酸铵和硫酸钾。
4.4 磷酸盐肥料
3、湿法磷酸生产工艺流程
控制硫酸钙以二水物形态沉淀出来
磷矿粉
废气处理
硫酸
反应单槽
磷酸
盘式过滤
返部分磷酸
磷酸贮槽 成品磷酸
废气排空 废液处理
补充水 磷石膏
湿法磷酸生产的一些工艺
➢半水物流程
半水法的主要优点是能够直接制得高浓度的磷酸 （40~45%P2O5），而且对矿石的研磨要求较低，使 用较粗的矿粉也可得到满意的反应速率。主要缺点是： 结晶小，过滤速率较慢；
在上述反应后得到的料浆主要是磷酸和硫酸钙结晶的混合 物，固相中还有少量未分解的磷矿和不溶性残渣。需要用过滤 的方法将其固相分离后才能得到。因此硫酸钙晶体的形成和晶 粒的大小便成为湿法磷酸生产中过滤、洗涤的关键，也正因为 如此，湿法磷酸的生产方法常以硫酸钙的形态来命名。
在磷酸溶液中，硫酸钙的溶解度很小，反应开始就会析出 晶体沉淀，反应结束后沉淀析出经过滤后分离成滤饼称为 “磷石膏”
第二阶段是硫酸与磷酸一钙反应生成磷酸和硫酸钙（即磷石 膏）: 5Ca(H2PO4)2 +5H2SO4 +5nH2O = 10H3PO4+5Ca(SO4) .nH2O。
返磷酸的好处：
用返磷酸预先分解磷矿粉的好处是避免了磷矿粉与硫酸直 接接触，减少了磷矿粉粒子表面被新生成的硫酸钙薄膜包裹 的现象，有利于磷矿粉分解率的提高。同时，返磷酸的加入 也可为磷石膏晶体的生长创造有利条件
妨碍磷石膏直接应用的因素
妨碍磷石膏代替天然石膏的主要杂质是氟化物和五氧化 二磷，所以除去氟、磷后可实现天然石膏的用途。
1、建筑利用
磷石膏代替天然石膏在水泥工业中可作为缓凝剂和矿化剂，用于
生产建筑材料、筑路材料和加固材料等。
2、农业利用
可作为盐碱土壤改良剂。磷石膏中的P、S可作为植物吸收的 营养元素，提高作物产量和质量；
电炉法制黄磷的工艺流程
配料
Baidu Nhomakorabea电炉反应
除尘器
冷凝塔
废气排放
排渣
受磷槽
磷渣
精制锅
磷泥
冷凝池
黄磷
二、磷酸盐及其分布
1、磷矿资源简介
1） 磷灰石：含磷物质熔融浆经过冷却、结晶而形成 具有工业开采价值的磷酸盐矿床，典型的是氟磷灰 石[Ca5(PO4)3F]矿床。 2）磷酸钙 Ca3(PO4)2.H2O 3）磷块岩：由海水中的磷酸钙沉积而成，是水成岩 石矿物，主要成分也是氟磷灰石，但成分复杂
3、中国的磷矿资源：
我国的磷矿资源仅次于摩洛哥、美国和俄罗 斯。其中80%分布于云南、贵州、四川、湖北 和湖南五省。但80%是属于中低品位，60%属 于硅质磷酸岩，选矿难度大，难于符合生产高 浓度复合肥的要求。 因此，必须采取多 方位的 利用途径。
中国南方5省磷矿资源
省份 标矿贮量（×104）
云南 213079（28.9％ 贵州 187022（25.4％）
P4＋3O2 = 2P2O3 P4＋5O2 = P4O10 P4＋5S2 = P4S10 白磷在隔绝空气400℃加热，可转为红磷，红磷无毒。
2、电炉法制黄磷
现代工业中生产磷的方法是将磷矿石与焦炭、硅石加热 至熔融状态制得元素磷。电炉法生产磷，是在硅石作助熔剂， 焦炭作还原剂而得以实现的。
4Ca5F(PO4)3 + 30C + 20SiO2 = 3P4 + 30CO + 20CaSiO3 + SiF4 硅石作助熔剂的目的是使SiO2和CaO结合，生成熔点低的硅酸 钙，促使反应在较低温度下向生成磷的方向进行，同时也可以 使炉渣易于排出。
三种形态：CaSO4（硬石膏或无水物），CaSO4.1/2H2O（熟 石膏或半水物），CaSO4.2H2O（生石膏或二水物）
从而根据硫酸钙结晶水不同，分为无水物流程、半水物流程 和二水物流程，还有二水-半水流程、半水-二水流程等。
2、磷矿分解过程
第一阶段是返磷酸将磷矿粉分解生成磷酸一钙溶液； Ca5F (PO4)3+7H3PO4 = 5Ca(H2PO4)2 + HF
前两种是制造磷肥和一切磷化合物的重要原料，为 重要的磷矿资源。
2、世界磷矿储量
国家
世界 中国 摩洛哥 南非
美国 俄罗斯
约旦 其它
资源量（亿吨） 基础储量 500 130 210 25
34 10 17 74
可开采年度（按目前的开 采速度）
122 189 204 556
40 18 150 111
资料来源：http://ww.usgs.org 2007
2、二步法水合或酸合
二步法有多种流程，在工业上普遍采用的有两种：第一种 是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷用水冷却和吸收制得磷酸，此 法称为水冷流程。第二种是将燃烧产物五氧化二磷用预先冷却 的磷酸进行冷却和吸收而制成磷酸，此法称为酸冷流程。
3、二步法流程
黄磷
加压泵送
燃烧塔
分离器
水化塔 除雾器
成品磷酸
废气排放
4 沉淀磷酸钙 沉钙
H2SO4 CaHPO4·2H2O
（磷酸二钙）（氢钙、 HCl
25~35 36~38
磷复合肥
磷酸一铵(NH4)H2PO4，磷酸二铵(NH4)2HPO4，磷酸铵 (NH4)3PO4；
磷酸钾类肥料
作业：
1、湿法磷酸中为什么要返磷酸？ 2、简述湿法磷酸和热法磷酸的区别。
序 酸法磷肥名称 号 全称 简称
1 普通过磷酸 普钙，
钙
过磷酸
钙
分解 酸
H2SO4
产品 产品含磷
主要组成 量/有效 P2O5%
Ca(H2PO4)2·H2 O+CaSO4
12~20
2 重过磷酸钙 重钙
H3PO4 Ca(H2PO4)2·H2 O
40~50
3 富过磷酸钙 富钙
H2SO4 Ca(H2PO4)2·H2 + H3PO4 O+CaSO4
湿法磷酸 黄磷
肥料
净化 正磷酸 次磷酸 赤磷
磷铁
氯化物 硫化物 磷化物
饲料添加剂
工业磷酸盐 食品添加剂 精细磷化学品
电镀，医药 有机合成原料
阻燃剂 医药化学品 表面活性剂，染料 农药
4.2 磷酸的合成工艺
纯净的磷酸是无色晶体，熔点42.3摄氏度，高沸点酸， 可与水以任意比互溶。
热法磷酸
通过电炉法制得元素磷，然后在燃烧室内燃烧生 产氧化物，在水化塔内用水或稀磷酸吸收得到磷酸。
四川 85135 （11.6％ 湖北 131192（17.8） 湖南 84426（11.5％）
中国磷矿资源平均品位情况（P2O5)
P2O5 含量
平均：
>30% （7％） 25%~30%（15％） 20%~25%（25％） <20%（53％） 20.36％
磷的主 要用途
磷矿
主要用于生产磷 肥和各种磷化工 产品
塔中流出的磷酸浓度为86~88%，比湿法磷酸30%左右高。 另外，酸雾也可用电除雾器回收。
4.3 磷石膏综合开发利用
我国每年产生磷石膏废渣1000多万吨，全世界生产10000 多万吨，现在绝大多部分采用堆放处置法-----不仅占有土地， 而且对当地环境和地下水以及空气严重污染。
磷石膏已成为一个世界性污染环境的化工废渣。因此，对 磷石膏的综合利用研究开发工作，已成为一个刻不容缓的课题。
热法磷酸含85%左右的磷酸，浓度高，质量纯。
湿法磷酸
用强无机酸(盐酸、硝酸、硫酸等，主要是硫酸)分 解磷矿所制得的磷酸，浓度低，含有大量杂质。
一、湿法磷酸
1、反应原理
湿法磷酸用硫酸和磨成粉末的富集磷矿作用制得，主要化
学反应如下
Ca5F (PO4)3+5H2SO4+5nH2O=3H3PO4+5CaSO4.nH2O+HF 其中CaSO4中n代表硫酸钙结晶在不同条件下可能出现的
第四章 磷酸盐工 业
第四章 磷酸盐工业
4.1 P的分布和概述
4.2 磷酸的制取 4.3 磷石膏的综合开发利用 4.4 磷酸盐肥料
4.1 P的分布和概述
一、P的性质和制备
1、白磷（黄磷）
白磷为白色蜡状有光泽固体，常显黄色，又称黄磷。白磷 易自然，运输时，常放于水下面，与空气隔离。白磷剧毒，对 人致死量0.1g。白磷可与氧气、S等发生反应：