高分子物理复习[1]

1 高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响?

一次（近程）结构：是构成高分子链的最基本微观结构，包括化学组成、构造、构型和共聚物的序列结构。

近程结构：直接影响T m、ρ、溶解性、粘度、粘附性

二次（远程）结构：大分子链的大小（分子量、均方旋转半径和均方末端距）和形态（高分子链的构象、柔性与刚性）

远程结构:（小分子没有，大分子独有）：赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。

2 构象、构型、柔顺性、链段、自由连接链、等效自由连接链等基本概念?

构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子、原子团在空间的排列。

构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的大分子在空间的不同形状。构象与构型区别:构型的改变一定要通过化学键的破坏和重组（近程结构）.

构象的改变不设计化学键的破坏,在外力作用下很容易改变,不管在外力作用下高分子链呈现什么固定的形态或形状都属于构象的范畴.（远程结构）

所谓柔顺性，高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。

把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”。

自由连接链（freely jointed chain)：即键长l固定，键角 不固定，内旋转自由的理想化模型（即不考虑键角限制和内旋转位垒障碍）。

将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z 个长度为b的链段组成的等效自由连接链。

3 何谓高斯链？高斯链与自由结合链的差别？高斯链的本质特征是什么？在什么条件下高分子链呈现为高斯链？即具有高斯链的形态。

1）将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z 个长度为b的链段组成的等效自由连接链，其分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。

2）高斯链（等效自由连接链）：真实存在，以链段为研究对象；

自由连接链（或自由旋转链）：理想模型，以化学键为研究对象。

3）选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的条件称为θ条件，在θ条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身结构的反映。

4 影响柔顺性的因素有哪些？并能判断不同分子链间柔顺性的大小。

1）分子结构对链的静态柔顺性的影响

（1）主链结构：

ⅰ主链全由单键组成的，一般柔性较好。柔顺性：－Si－O－>－C－O－>－C－C－ⅱ由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差；

ⅲ主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。

（2）取代基（侧基）：

ⅰ侧其非极性：体积大，空间位阻愈大，柔顺性差。PS < PP < PE

ⅱ侧其极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。聚丙烯腈PAN < PVC < PP 比例大，数量多的，柔顺性差。聚氯丁二烯> PVC > 聚1,2-二氯乙烯取代基分布：聚偏二氯乙烯>PVC，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。

（3）支化、交联：支链长，柔顺性下降。

交联，含硫2%～3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30% 以上影响链柔顺性。（4）链的长短：分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。

（5）分子间作用力：分子间作用力大，柔顺性差。

氢键（刚性）< 极性< 非极性。如聚异丁烯> PE

（6）分子链的规整性：如PE,易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的

柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。

2）外界因素对链的动态柔顺性的影响

ⅰ温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。

ⅱ外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。

ⅲ溶剂：影响高分子的形态

联系1 玻璃化转变温度的影响因素

联系2分子结构对结晶能力、结晶速度的影响

联系3 影响Tm的因素

联系4 分子结构对聚合物拉伸强度和冲击强度的影响

5 高分子柔顺性的表征方法，以及不同条件下均方末端距的异同。

1）空间位阻参数（刚性因子）

用实测的无扰均方末端距与自由旋转的均方末端距之比–刚性因子，作为分子链柔顺性的度量。σ愈大，柔顺性差；σ愈小，柔顺性好。

2）特征比

无扰链与自由连接链均方末端距的比值Cn

3）链段长度 b

若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段长度b愈大，柔性差。

链的柔性与均方末端距的关系：由C－C单键组成的高分子，随着单键内旋转受阻程度的增大，分子链的柔顺性变差，均方末端距依次增大。

6 两样性能截然不同的聚合物，一是硬塑料，一是弹性体，但两者均为聚丙烯（即化学组成相同），为什么两者化学组成相同性能却有如此大的差异？

一是等规聚丙烯，一是无规聚丙烯。

7 高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线形低密度聚乙烯在分子链上的主要差别是什么？

高密度聚乙烯为线形结构，低密度聚乙烯为具有长支链的聚乙烯，而线形低密度聚乙烯的支链是短支链，由乙烯和高级的a-烯烃如丁烯、己烯或辛烯共聚合而生成。共聚过程生成的线形低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相对分子质量分布。高密度聚乙烯易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度等方面都要高于低密度聚乙烯。

8 一根真实大分子链（等效自由结合链）的无扰状态如何获得或一根真实大分子链（等效自由结合链）均方末端距的测定需在什么条件下测定？

选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的条件称为θ条件，在θ条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。

9 有丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构像的办法提高等规度？