配合作用

的毒性，而有的则减少其毒性
配合作用的实质问题是哪一种污染物的结合 态更能为生物所利用
天然水体中配合作用的特点
• 大多数配合物稳定的存在于水中； • 羟基、卤素配体的竞争配位作用，影
响金属难溶盐的溶解度； • 重金属离子与不同配体的配位作用，
改变其化学形态和毒性。
3.3.1 配位平衡的基本概念
定义： 配位化合物（配合物）是可以提供孤对电子
NTA与金属离子的配合作用
在pH=7.00时，总Pb(Ⅱ)的浓度为1.00×10 -5 mol/L，假 设含有未配合NTA为1.00×10 -2 mol/L的溶液 pH=7.00时，NTA基本以HT2-形态存在：
HT 2− + Pb2+ PbT − + H +
HT 2− H + + T 3−
+) Pb2+ +T3-
ψ n = [Me(OH )nn−2 ] /[Me]T =ψ 0βn[OH − ]n
3.3.4 氯离子对重金属离子的配合作用
Me2+ + Cl− MeCl+
Me2+ + 2Cl − MeCl20
Me2+ + 3Cl − MeCl3−
Me2+ + 4Cl − MeCl42−
[Cd ]T = [Cd 2+ ] + [CdCl+ ] + [CdCl20 ] + [CdCl3− ] + [CdCl42− ]
=
[H +] [HT 2− ]iK
=7.57
× 10-7
[Pb2+
]
=
[PbT- ]i[H + [HT 2− ]iK
]
=
=7.75
× 10-12 mol
/
L
3.3.5 NTA的配合作用
NTA与金属氢氧化物的配合作用
在pH=7.00时，假设含有未配合NTA为1.00×10 -2 mol/L 的溶液，以固体Pb(OH)2(s)为例 pH=7.00时，NTA基本以HT2-形态存在：
或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子（称为配体）和具有接受孤对电子或多 个不定域电子的空位的原子或离子（统称 中心原子）按一定的组成和空间构型所形 成的化合物。
3.3.1 配位平衡的基本概念
分类：
Cl-、OH-、CN-
无机 配位体
HCO3-、SO42-、 NH4+、PO43-、F-、S2腐殖质、分解物
ψ 3 = [CdCl3− ] /[Cd ]T =ψ 0β3[Cl − ]3 ψ 4 = [CdCl42− ] /[Cd ]T =ψ 0β4[Cl − ]4
3.3.4 氯离子对重金属离子的配合作用
¾ 氯离子与金属离子的配合程度，除与氯离 子的浓度有关，还与金属离子本性有关。
与氯离子配合能力：Hg2+＞Cd2+＞Zn2+＞Pb2+ Cl - = 10-9mol/L，HgCl+ Cl - ＞ 10-7.5mol/L，HgCl20
3.3.4 氯离子对重金属离子的配合作用
¾氯离子的配合作用对重金属迁移的影响主要 表现为：
①大大提高难溶重金属化合物的溶解。 如当[Cl- ]为1mol/L时，Zn、Cd、Pd化合物的溶
解度分别增加2~77倍。 ②由于氯络合重金属离子的生成，减弱了胶体对重金
属离子的吸附作用。 如当[Cl- ] ＞0.1mol/L，pH值较低时，蒙脱石对汞
Ka2
=
[H + ][HT 2− ] [H2T − ]
=1.12
× 10-3
HT 2− H + + T 3−
Ka3
=
[H + ][T 3− ] [HT 2− ]
=5.25 ×10-11
pK a1 =1.66 pKa2 =2.95 pK a3 =10.28
3.3.5 NTA的配合作用
αH3T
=[H+]3
3.3.1 配位平衡的基本概念
•路易斯碱若具有电负性大、不易极化、不易 失去电子、且低能量轨道已饱和、容易形成离 子性较强的键的物质，称为“硬碱”。反之，电 负性小、易极化、易失去电子、其低能量轨道 不饱和、容易形成共价性较强的键的物质，称 为“软碱”。在二者之间者称为“中间碱”。
• 软硬酸碱规则：硬酸倾向于结合硬碱，软 酸倾向于结合软碱，中间酸（碱）与软、硬酸 （碱）都能结合。
Me(OH
)
0 2
K2
=
[Me(OH )20 ] [MeOH + ][OH − ]
Me(OH )3−
K3
=
[Me(OH )3− ]
[Me(OH
)
0 2
][OH
−
]
β2 =K1iK2
β3 =K1iK2 iK3
Me(OH )3− + OH −
Me(OH
)
2− 4
K4
=
[Me(OH )42− ] [Me(OH )3− ][OH
HSAB
硬酸 Cr3+ Fe3+
交界酸
软酸
Zn2+、Cu2 + 、 Pb2+ Cd2+ 、Hg2+
OH-、Cl-、HCO3- NO3-、吡啶
硬碱
中间碱
S2-、CN软碱
硬碰硬，软粘软，中间的两边靠
3.3.2 配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的稳定性：配合物在溶液中离 解成中心离子(原子)和配位体，当离解达到平衡 时离解程度的大小
Pb2+ +T3-
+)
PbT -
Kf
=
[PbT- ] [Pb2+ ][T3-
]
=2.45
×1011
H+ +OH- H2O
1 Kw
=
[H
+
1 ][OH-
]
=
1.00
1 ×10−14
HT 2− + Pb(OH )2 (s)
PbT − + OH − + H2O
K
=
[
PbT- ][OH [HT 2− ]
−
]
有机
洗涤剂、农药、表面活性剂、
生物大分子
配位原子一般是具有孤对电子的N、O、S
3.3.1 配位平衡的基本概念
根据与中心原子结合的配体数目可分为单齿 配体和多齿配体。
单齿配体是只含有一个配位原子的配体，如
Cd 2+ + CN − → CdCN +
CdCN + + CN − → Cd (CN )2
Cd(CN)3-
PbT -
Ka3
=
[H + ][T 3− ] [HT 2− ]
=5.25 ×10-11
Kf
=
[
[PbT- ] Pb2+ ][T3-
]
=2.45
×
1011
HT 2− +Pb2+
PbT- + H +
K
=
[PbT- ][H + ] [HT 2− ][Pb2+ ]
=K a 3 i K
f
=12.9
[Pb2+ ] [PbT- ]
Cd(CN)42-
3.3.1 配位平衡的基本概念
多齿配体是具有不止一个配位原子的配体，如甘 氨酸、乙二胺是二齿配体，二乙基三胺是三齿配 体，乙二胺四乙酸根是六齿配体，它们与中心原 子形成环状配合物称为螯合物。
3.3.1 配位平衡的基本概念
配位理论：软硬酸碱理论
• 能接受电子对而成键的物质（离子、分 子、原子）称为路易斯酸，能提供电子对而成 键的物质称为路易斯碱。 • 路易斯酸若具有体积小、正电荷多、不易 极化、不易失去电子、容易形成离子性较强的 键的物质，称为“硬酸”。反之，若体积大、正 电荷少、易极化、易失去电子、容易形成共价 性较强的键的物质，称为“软酸”。在二者之间 者称为“中间酸”。
βn
=
[
[MLn ] M ][L]n
=K1K2……Kn
βn
Kn或βn越大，配合离子愈难离解，配合物也愈稳定。
3.3.3 羟基对重金属离子的配合作用
Me2+ + OH −
MeOH +
K1
=
[MeOH + ] [Me2+ ][OH −
]
β1 =K1
MeOH + + OH −
Me(OH )20 + OH −
令α = 1+ β1[OH − ] + β2[OH − ]2 + β3[OH − ]3 + β4[OH − ]4
[Me]T = [Me2+ ]iα
ψ 0 = [Me2+ ] /[Me]T = 1/ α
ψ1 = [Me(OH )+ ] /[Me]T = β1[Me2+ ][OH − ] /[Me]T =ψ 0β1[OH − ]
配位平衡对环境介质的影响： • 影响重金属元素在水环境的迁移行为 • 影响重金属元素的生物效应，对动物和植
物对营养元素的吸收利用起控制作用 • 影响重金属元素的光化学行为，可以为水
污染治理提供理论依据
3.3.1 配位平衡的基本概念
• 自由铜离子的毒性大于配合态铜 • 甲基汞的毒性大于无机汞 • 已发现一些有机金属配合物增加水生生物
+Ka1[H+]2
[H+]3 +Ka1iKa2[H+]+Ka1iKa2iKa3
αH2T−
=[H+]3
+Ka1[H+]2
Ka1i[H+]2 +Ka1iKa2[H+]+Ka1iKa2iKa3
αHT2−
=[H+]3
Ka1iKa2i[H+] +Ka1[H+]2 +Ka1iKa2[H+]+Ka1iKa2iKa3
3.3 水环境中的配合作用
3.3.1 配位平衡的基本概念 3.3.2 配合物在溶液中的稳定性 3.3.3 羟基对重金属离子的配合作用 3.3.4 氯离子对重金属的配合作用 3.3.5 NTA的配合作用 3.3.6 腐殖质的配合作用 3.3.7 有机配位体对重金属迁移的影响
3.3.1 配位平衡的基本概念
¾ 稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度
Zn2+ + NH3
ZnNH
2 3
+
K1
=
[
ZnNH
2+ 3
]
[Zn2+ ][NH3 ]
=
3.9 ×102
ZnNH
2+ 3
+
NH3
Zn(
NH
3
)
2+ 2
K2
=
[Zn(NH3 )22+ ]
[ZnNH
2+ 3
][
NH
3
]
=
2.1×102
Zn2+ + 2NH3 Zn(NH3 )22+
=
Ks
i
Ka3 Kw
i
K
f
=2.07 ×10−5
[PbT- ] [HT 2− ]
=
K [OH
−
]
=207
3.3.5 NTA的配合作用
NTA与微溶盐的配合作用
在天然水中的碱度条件和pE-pH范围内，微溶盐 PbCO3(s)是稳定的，可以用前面的例子，假定NTA只 是与PbCO3(s)而不是Pb(OH)2(s)建立平衡。
αT3−
=[H+]3
+Ka1[H+]2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ka1iKa2iKa3 +Ka1iKa2[H+]+Ka1iKa2iKa3
3.3.5 NTA的配合作用
αppKH= 1 TH3T32−Ta2231− 2
pH=
(pKa12
+
pK a23 )
pH值 pH＜1.00
α H3T
1.00
α H2T −
0.00
α HT 2−
ψ 0 = [Cd 2+ ] /[Cd ]T = 1/{1+ β1[Cl − ] + β2[Cl − ]2 + β3[Cl − ]3 + β4[Cl − ]4}
ψ1 = [CdCl + ] /[Cd ]T =ψ 0β1[Cl − ]
ψ 2 = [CdCl20 ] /[Cd ]T =ψ 0β2[Cl − ]2
的吸附就微乎其微。
3.3.5 NTA的配合作用
氮基三醋酸[N(CH2COOH)3]的三钠盐NTA可作 为洗涤剂组分代替磷酸盐，对金属离子有很高 的配合能力。
T3-
3.3.5 NTA的配合作用
H3T H + + H2T −
Ka1
=
[H
+ ][H2T [H3T ]
−
]
=2.18
× 10-2
H2T − H + + HT 2−
0.00
αT 3−
0.00
(1.66)
0.49
0.49
0.02
0.00
(2.30)
0.16
0.68
0.16
0.00
(2.95)
0.02
0.49
0.49
0.00
(6.62)
0.00
0.00
1.00
0.00
(10.28)
0.00
0.00
0.50
0.50
pH＞12.00
0.00
0.00
0.01
1.00
3.3.5 NTA的配合作用
HT 2− + PbCO3 (s) PbT − + HCO3−
PbCO3 (s) Pb2+ + CO3−
Ks = [Pb2+ ][CO3− ]=1.48×10-13
+)
HT 2− H + + T 3−
HT 2− + Pb(OH )2 (s) PbT − + OH − + H2O
Pb(OH)2(s) Pb2+ + 2OH−
+)
Ks =[Pb2+][OH−]2=1.61×10-20
HT 2− +)
H + + T 3−
Ka3
=
[H + ][T 3− [HT 2− ]
]
=5.25 ×10-11
β2
=
[Zn(NH3 )22+ ] [Zn2+ ][NH3 ]2
=
K1 i K 2
=
8.2 ×104
K1、K2为逐级生成常数(或逐级稳定常数) β2为积累生成常数(或积累稳定常数)
M
⎯⎯L → ML K1
⎯⎯L → K2
ML2
⋅
⋅
⋅
⎯⎯L → Kn
MLn
β2
Kn
=
[MLn ] [ MLn−1 ][ L ]
−
]
β4 =K1iK2 iK3iK4
3.3.3 羟基对重金属离子的配合作用
[Me]T
=
[Me2+
]
+
[
Me(OH
)+
]
+
[Me(OH
)
0 2
]
+
[
Me(OH
)3−
]
+
[
Me(OH
)4
2−
]
[Me]T = [Me2+ ]{1+ β1[OH − ] + β2[OH − ]2 + β3[OH − ]3 + β4[OH − ]4}