化学键理论概述

例如： NaCl(s)
△ rH m
Na +(g) + Cl - (g)
△ rHm 786kJ mol-1
U 786kJ mol
Na+(g) + Cl(g) + e
-1
Na(g) + Cl(g) Na(g) + Na(s) + 1 Cl2 (g) 2 S 1 Cl (g) 2 2 D
I
R = Ro
离子键: 原子间发生电子转移, 形成正、负离 子, 并通过静电作用而形成的化学键 离子键形成条件: 原子间电负性之差 >1.7 离子型化合物: 由离子键形成的化合物
7.1.2
离子键的性质
离子键的本质是静电作用力。
静电引力 F 符合公式
F
q1∙q2
r2
q1，q2 分别为正负离子所带电荷量，r
Na(g) + Cl(g) NaCl(g)
电子转移形成离子，相应的电子构型变为稀有气体原子的电子层构型，形成稳 定的离子。
1
NaCl 离子键形成示意图
n Na n Cl
(3s1) (3s2 3p5)
– ne– + ne–
n Na+ n Cl
–
(2s2 2p6) n NaCl (3s2 3p6 )
第七章
化学键理论概述
§7.1 离子键理论 §7.2 共价键理论 §7.3 金属键理论 §7.4 分子间作用力
1 2014/12/2
§7.1 离子键理论
1916 年德国科学家科塞尔（Kossel）提出离子键理论。
7.1.1 离子键的形成 –e 1mol Na 1mol Na+(g) I1 = 496kJ· mol–1 1mol Cl +e 1mol Cl–(g) E1 = –348.7kJ· mol–1 I1 + E1 > 0, 吸收热量 DH = –450kJ· mol–1
为正负离子的核间距离。 所以，离子的电荷越大，离子间的距离 越小，离子间的静电引力越强。
2
离子键的特点
（1）离子键的本质是静电作用力； （2）离子键无方向性； （3）离子键无饱和性。 （4）键的离子性取决于元素的电负性
离子性百分数
∆ 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 离子性百 分数/% 1 4 9 15 22 ∆ 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 离子性百 分数/% 30 39 47 55 63 ∆ 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 离子性百 分数/% 70 76 82 86 89
1. 键能
NaCl (g) —— Na (g) + Cl (g) 2. 晶格能
D H ＝ Ei
键能 Ei 越大，表示离子键越强。
在标准状态下，将 1 mol 离子型晶体分解成 1 mol 气态正、负离子时需 要的能量，用 U 表示。
NaCl (g) —— Na+(g) + Cl-(g)
DH ＝ U
U越大，表示离子键越强。
mol-1 △ rHm,4 =96.5kJ·
mol-1 △ rHm,5 =-324.7kJ· mol-1 △ fHm =295.3kJ· 上述数据代入上式求得：
△ rHm,6 =-689.1kJ· mol-1
则：U =689.1kJ· mol-1
5
晶格能对离子晶体物理性质的影响： 离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶 格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。
Z+，Z― 分别为正负离子的电荷数；
A 为马德隆常数，与晶格类型有关； r 为正负离子半径之和； n 为玻恩指数。
离子键的强度通常用晶格能的大小来 衡量。 因为在离子晶体中，既有相反电荷之 间的库仑吸引力，又有相同电荷之间的排 斥力。 所以，离子化合物中离子键力是晶体 中吸引力和排斥力综合平衡的结果。
7
离子型化合物在通常状态下是以阴、阳 离子聚集在一起形成的巨分子的形式存在。 所以离子化合物的化学结合力不是简单 的两个阴、阳离子之间的结合，而是整块晶 体之内的整个结合力。 因此，用晶格能描述离子键的强度经常 比离子键的键能来得更好。
7 .1 .4
离子的特征及对离子键的强度的影响
影响晶格能的因素： ① 离子的电荷(晶体类型相同时) Z↑，U↑ 例：U(NaCl)<U(MgO) ② 离子的半径(晶体类型相同时) R↑，U↓ 例：U(MgO)>U(CaO)
③ 晶体的结构类型
④ 离子电子层结构类型
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玻恩 （Born）和兰德（Lande）从静电 引力理论出发，推导出计算晶格能的玻恩— 兰德方程： U＝ 1 138490 Z+ Z―A （1 ― ） r n
NaCl 型 离子晶体 NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO Z1 1 1 1 1 2 2 2 2 Z2 1 1 1 1 2 2 2 2 r+ /pm 95 95 95 95 65 99 113 135 rU /pm /kJ·mol-1 136 920 181 770 195 733 216 683 140 4147 140 3557 140 3360 140 3091 熔点 /o C 992 801 747 662 2800 2576 2430 1923 硬度 3.2 2.5 <2.5 <2.5 5.5 4.5 3.5 3.3
∆ > 1.7，发生电子转移，主要形成离子键。 ∆ < 1.7，不发生电子转移，主要形成共价键。
化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 CsF 的化学键，其中也有部分共价键 的性质。
3
7 .1 .3
离子键的强度
1 mol 气态分子，离解成气态原子时，所吸收的能量， 为离子键的键能，用 Ei表示。
E Na+(g) + Cl-(g)
U
θ fH
NaCl(s)
4
Born-Haber循环
K(s)Hale Waihona Puke Baidu+
1 升 Br2 (g) 华 △ rHm,1 2 1 焓 键能 △ rHm,4 2
气化热 △ rHm,3
1 Br2 (l) 2
△ fHm
KBr(s) U △ rHm,6
Br (g) K(g)
电离能
△ rHm,5
电子亲和能
△ rHm,2
Br (g) + K + (g)
△ fHm =△ rHm,1 +△ rHm,2 +△ rHm,3 +△ rHm,4
+△ rHm,5 +△ rHm,6
mol-1 △ rHm,1=89.2kJ· mol-1 △ rHm,3 =15.5kJ·
△ rHm,2 =418.8kJ· mol-1