基于ATRP技术的多嵌段共聚物研究进展
双嵌段共聚物PEG-PDMAEMA微胶囊的制备和其修复剂载体的性能研究
双嵌段共聚物PEG-PDMAEMA微胶囊的制备和其修复剂载体的性能研究摘要具有特定官能团片段的两亲性嵌段聚合物能够感知外部pH变化自发地改变自身形态。
本文首先通过原子转移自由基聚合（ATRP）的方法合成两亲性双嵌段共聚物PEG-PDMAEMA；然后采用红外、核磁等表征方法对合成的聚合物的分子结构进行结构表征；最后研究了pH对嵌段共聚物自组装成的胶束粒径的影响，胶束对修复剂的负载程度和pH响应释放行为。
结果表明在碱性条件下，两亲性嵌段共聚物能形成较大粒径的胶束并包裹修复剂DCPD，包裹率为3.53 wt%，载药率为12.36 wt%；修复剂在中性条件下几乎可实现零释放而在酸性条件下能快速、且较大程度的释放出修复剂。
本研究成果有望作为响应型纳米容器应用于涂层修复。
关键词：双嵌段共聚物；两亲性；自组装；pH刺激响应释放Research of Properties of Diblock CopolymerPEG-PDMAEMA Filling and Releasing Repairing AgentAbstractAmphiphilic block polymers with specific functional group segments are able to perceive changes in the external pH to spontaneously change their morphology. In this paper, firstly, the amphiphilic diblock copolymer PEG-PDMAEMA was synthesized by the method of atom transfer radical polymerization; then the molecular structure of the synthesized polymer was characterized by Infrared Spectroscopy, Nuclear Magnetic Resonance and other characterization methods; then, the influence of pH of the self-assembled micelle size of block copolymer, the degree of loading the repair agent by the micelle and the pH-responsive release behavior were studied. The results showed that the amphiphilic block copolymers can form micelles with larger particle size and encapsulate the repair agent DCPD under alkaline conditions, with a wrap ratio of 3.53% and a drug-loading rate of 12.36%. Finally, under acidic conditions, micelles can releases repair agents quickly and to a large degree. The results of this study are expected to be applied as a responsive nano-container for coating repair.Keywords：Diblock copolymer；Amphiphilic ；Self-assembly；pH responsive release目录第1章绪论 (1)1.1 嵌段共聚物的性质及结构 (1)1.1.1 嵌段共聚物及其两亲性 (1)1.1.2 嵌段共聚物的结构及分类 (1)1.1.3 嵌段共聚物的合成方法及原理 (2)1.2 嵌段共聚物的工作原理及发展现状 (2)1.2.1 嵌段共聚物的自组装 (2)1.2.2 嵌段共聚物的药物包裹 (3)1.3 嵌段共聚物的发展现状及应用领域 (3)1.3.1 嵌段共聚物在生物医用材料方面的应用 (4)1.3.2 嵌段共聚物在纳米结构材料方面的应用 (4)1.3.3 嵌段共聚物在表面活性剂方面的应用 (4)1.3.4 嵌段共聚物在光催化方面的应用 (4)1.3.5 嵌段共聚物在金属防腐方面的应用 (5)1.4 主要研究内容和选题意义 (5)1.4.1 选题意义 (5)1.4.2主要研究内容 (5)第2章PEG-PDMAEMA两亲性嵌段共聚物的制备及表征 (6)2.1 实验材料和实验仪器 (6)2.1.1 实验材料 (6)2.1.2 实验仪器 (6)2.2 嵌段共聚物的制备 (7)2.2.1 合成大分子引发剂PEG-Br (7)2.2.2 合成两亲性嵌段共聚物PEG-PDMAEMA (7)2.2.3 嵌段聚合物的自组装 (8)2.3 制备聚合物的表征方法 (8)2.3.1 核磁氢谱分析 (8)2.3.2 红外光谱测定 (9)2.3.3 动态光散射粒度分析 (9)2.3.4 透射电子显微镜 (9)2.4 结果与讨论 (9)2.4.1 核磁谱图分析 (10)2.4.2 红外光谱分析 (12)2.4.3 动态光散射粒度分析(DLS) (13)2.4.4 透射电子显微镜(TEM) (14)2.5 本章小结 (15)第3章嵌段共聚物对修复剂DCPD的包裹和释放 (16)3.1 实验材料及实验仪器 (16)3.1.1 实验材料 (16)3.1.2 实验仪器 (16)3.2 嵌段共聚物对修复剂DCPD的包裹和释放 (16)3.2.1 修复剂的填装 (16)3.2.2 载药率和包封率的测量 (16)3.2.3 修复剂的释放速率的测定 (16)3.3 结果与讨论 (17)3.3.1 动态光散射粒度分析(DLS) (19)3.3.2 载药率和包封率 (20)3.3.3 pH对修复剂释放速率的影响 (21)3.4 本章小结 (22)第4章结论 (23)。
活性正离子聚合转化法合成嵌段共聚物的研究进展
作者简介:何金太(1978-),男,硕士研究生,主要从事活性正离子Π自由基聚合的研究.3通讯联系人:北京化工大学52信箱,chengb @ 。
活性正离子聚合转化法合成嵌段共聚物的研究进展何金太,程 斌3(北京化工大学新型高分子材料制备与加工北京市重点实验室,北京 100029) 摘要:综述了国内外利用活性正离子聚合转化法合成嵌段聚合物的研究进展。
关键词:活性正离子聚合;嵌段聚合物;聚合转化前言合成结构明确、结构参数可控的聚合物一直是高分子化学家孜孜追求的目标。
经过六十多年的不懈努力,高分子工作者已经对聚合物合成规律有了相当的了解,并且发现和开发了许多控制聚合物结构参数技术和方法。
其中以活性聚合技术最为理想。
通过活性聚合方法可以很容易地得到相对分子质量和相对分子质量分布可控的聚合物和预定结构的嵌段共聚物和接枝共聚物。
活性聚合的概念是1956年S zwarc 提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。
此后,活性聚合得到了迅速发展。
负离子[1]、正离子[2～4]、配位[5,6]和自由基[7～10]等各种活性聚合的实现,使得多种特异结构高分子的合成变为可能。
活性聚合合成嵌段共聚物可分为三种方法:(1)顺序加入单体:此法是利用活性聚合合成嵌段共聚物最简单易行的一种方法。
先进行一种单体的活性聚合,待单体转化完全时,加入第二种单体,实现从第一种单体活性聚合向第二种单体活性聚合的嵌段过渡,然后第二种单体不断增长;(2)活性偶合法:两种不同聚合方法所得的活性聚合物通过适当的偶联剂可合成嵌段共聚物。
这种方法要求端基活性匹配,必须有能溶解两种均聚物的溶剂,须掌握好定量配比,因有副反应,偶联效率受多种因素的影响,不易提高;(3)聚合转化法:通过某个化学反应改变聚合物的链末端,进而引发另一单体发生与第一单体不同的聚合反应。
Richards [11]在上世纪70年代首次提出聚合转化反应的概念。
利用此法可以集各种聚合机理的特点于一体,弥补单一机理之不足,使不同聚合性质的单体能相互结合,得到单一聚合方法难于合成的特异结构和性质的高分子,如特种嵌段、接枝、梳状、星状等形态的高分子。
大分子自组装_嵌段共聚物的研究进展
第38卷第12期辽 宁 化 工Vol.38,No.12 2009年12月L iaoning Che m ical I ndustry Dece mber,2009大分子自组装-嵌段共聚物的研究进展彭秀琴(湖南化工职业技术学院,湖南株洲412004)摘 要: 简述了嵌段共聚物的几种合成方法,着重介绍了ATRP,RAFT两种可控活性自由基聚合,阐述了其聚合原理,以及最新的研究进展。
关 键 词: 嵌段共聚物;活性自由基聚合;ATRP;RAFT中图分类号: T Q325 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2009)12090905 两嵌段共聚物的自组装是纳米科技的新兴研究领域之一。
两嵌段共聚物自组装胶束化是一个涉及许多方面的复杂过程,在溶液中可形成一系列形态,因而备受学术界的关注。
自1995年,Zhang和Eisenberg首先报道嵌段共聚物(固定成核链段链长不变,只改变成壳链段链长)可以溶液中自组装得到一系列形态各异的聚集体[1]以来,已经有大量的文献报道了由嵌段共聚物组装得到的各种形态的胶束,有球状,棒状,囊泡装和大复合(一种反向胶束)胶束等。
在此领域的浓厚兴趣导致了对溶液自组装过程的深入理解,进而促进了嵌段共聚物在诸多领域的潜在应用,如药物缓释、分离、电子学和催化等。
两亲性嵌段聚合物一般由一个亲水嵌段和一个疏水嵌段组成,所以它们也被称为高分子表面活性剂。
和小分子表面活性剂类似,两亲性聚合物在水溶液中可以自组装形成胶束,但具有更低的临界胶束浓度和更慢的胶束-单分子交换速率。
自组装形成的胶束不仅可将各种物质包裹在其内部,且尺寸与典型的病毒尺寸相近,可以在血液中循环很长一段时间,并最终穿透肿瘤附近组织中被破坏的毛细血管,这些特性决定其可以作为药物的运输和靶向载体而得到应用。
此外,聚合物胶束还可用作"纳米微反应器"来制备单分散的金属和半导体纳米粒子和纳米晶。
最后两亲性嵌段聚合物胶束在水相中可以稳定存在,且对水分子有较强的吸附能力,因而亦可用于污水处理、环境净化及微量成分的富集[2]。
通过ATRP制备嵌段共聚物+ (1)
通过ATRP及其他方法制备嵌段共聚物摘要：原子转移自由基聚合(ATRP)是合成嵌段共聚物的有效途径。
本文介绍了原子转移自由基聚合(ATRP)的基本原理和嵌段共聚物的基本知识，重点概述了近年来采用ATRP及其他方法制备嵌段共聚物的研究进展。
关键词：原子转移自由基聚合，原理，嵌段共聚物Abstract: The atom transfer radical polymerization (ATRP) is an effective way to synthesize block copolymers. This article describes the atom transfer radical polymerization (ATRP) of the basic principles and the basics of block copolymers, focusing on an overview of recent years, and other methods using ATRP preparation of block copolymers Research.Keywords: atom transfer radical polymerization, principles, block copolymers1 引言：ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。
而原子转移自由基聚合所用的引发剂，必须具备两点基本要素。
首先，与链增长反应相比较，引发反应快；其次，须使副反应的可能性降低到最小[1]。
ATRP法制备PDMAEMA嵌段共聚物用于基因载体的性能研究的开题报告
ATRP法制备PDMAEMA嵌段共聚物用于基因载体的性能研究的开题报告1. 研究背景与意义基因治疗是一种新型的治疗手段，可通过向患者的细胞内导入修复基因或干扰RNA，从而实现对特定疾病的治疗。
而基因载体是基因治疗中非常重要的一环，其负责将基因药物从注射部位运输到目标细胞，并使药物成功进入细胞内。
在基因治疗中常用的基因载体材料为嵌段共聚物。
因此，开发一种高效的嵌段共聚物材料以提高基因治疗效果具有重要的意义。
PDMAEMA（N-（2-二甲基氨乙基）甲基丙烯酰胺）是一种水溶性阳离子嵌段共聚物，因其良好的基因转染性能而被广泛研究。
ATRP法是当今制备高分子材料的一种常用方法，其制备的PDMAEMA嵌段共聚物具有优异的性能。
因此，探究利用ATRP法制备PDMAEMA嵌段共聚物并评估其在基因治疗中的应用价值，对于推动基因治疗技术的发展和应用具有重要意义。
2. 研究内容及方法（1）制备PDMAEMA嵌段共聚物。
采用ATRP法，选择合适的引发剂和配体，优化反应条件，并通过FTIR和^1H NMR等手段进行材料结构表征。
（2）评估PDMAEMA嵌段共聚物的生物相容性和细胞毒性。
采用MTT法和细胞凋亡实验等手段，评估PDMAEMA嵌段共聚物在体内的毒性和抗原性。
（3）评估PDMAEMA嵌段共聚物的基因转染性能。
采用荧光光度法和实时荧光定量PCR等手段，评估PDMAEMA嵌段共聚物用于基因转染的效果。
3. 研究意义和创新点本研究的主要意义和创新点如下：（1）通过ATRP法制备PDMAEMA嵌段共聚物，并对其结构进行详细表征，为其在基因治疗中的应用提供基础材料。
（2）通过对PDMAEMA嵌段共聚物的生物相容性和细胞毒性进行评估，为其应用于基因治疗提供安全性保证。
（3）对PDMAEMA嵌段共聚物的基因转染性能进行评估，为其应用于基因治疗提供技术保障，并为基因治疗技术的进一步发展提供新的思路和方法。
4. 预期结果预期结果为制备出高质量的PDMAEMA嵌段共聚物，评估其生物相容性和细胞毒性，评估其在基因转染中的应用价值，并为其在基因治疗中的进一步应用提供技术支持和优化方案。
室温原子转移自由基聚合(RT—ATRP)在合成嵌段共聚物中的应用研究进展
摘要 ： 室温原子转移 自由基聚合较普通 自由基聚合有多方面的优点。综述 了室温原子转移 自由
基聚合 在合 成 油溶性 、 溶性及 两亲嵌段 共聚 物 方 面 的研 究 和应 用 ， 室温 原 子转 移 自由基 聚 水 对 合及 其在合 成嵌段 共 聚物 的应 用作 了展 望 。 关键词 ： 嵌段 共 聚物 ； 原子 转移 自由基 聚合 （ Ｔ Ｐ ； 温 ； 用 Ａ Ｒ ）室 应 中 图分 类号 ： ６ １ ０ ３ 文献标 识码 ： Ａ 文章 编号 ：６ １— ３ ２ ２ １ ） ２— ０ ０— ５ １７ ５ ２ （ ０ ２ ０ ０ １ ０
第 ２期
张 良， ： 等 室温原子转移 自由基聚合 （ Ｔ—Ａ Ｒ ） Ｒ Ｔ Ｐ 在合成嵌段共 聚物中的应 用研 究进 展
形 、 枝化 等聚合 物 。 超
１ ２ 室温原 子转 移 自 由基聚 合 ．
３ 室温原 子 转移 自 由基 聚 合 合成 嵌 段 共
聚 物
３ １ 合成油 溶性 嵌段 共 聚物 ．
第２ ５卷 第 ２期
２１ ０ ２年 ０ ６月
盐 城 工 学 院学 报 （ 自然 科 学 版 ） Ｊｕ ａ ｏ Ｙ ｎｈｎ ｓｔｔ ｏ ｅｈｏ ｇ （ ａ ｒｌ ｃ ｎ ｅＥ ｉｏ ） ｏ ｒ ｌ ｆ ａｃｅ ｇＩ ｔｕ ｆ ｃｎｌ ｙ Ｎ ｔ ａ Ｓｉ ｃ ｄｔｎ ｎ ｎｉｅ Ｔ ｏ ｕ ｅ ｉ
Ｖ０． ５ Ｎｏ ２ １２ ．
Ｊ ｎ ．２ ２ ｕ ｅ ０１
室 温 原 子 转 移 自 由基 聚 合 （ Ｔ—Ａ Ｒ ） Ｒ Ｔ Ｐ 在 合 成 嵌 段 共 聚 物 中 的应 用研 究进 展
张 良， 刘 方
（ 盐城工学 院 材料工程学 院， 江苏 盐城 ２４５ ） ２ ０ １
嵌段共聚物的合成及其自组装行为研究
嵌段共聚物的合成及其自组装行为研究嵌段共聚物是把不同的高分子单体通过共聚合成链来制备的高分子材料，其中不同的高分子单体是以固定的顺序排列在一个连续的链上。
由于各段之间的特殊相互作用，嵌段共聚物能够自组装成为特定形貌的纳米级结构，具有许多生物工程学和纳米学等领域的应用。
本文主要介绍嵌段共聚物的合成及其自组装行为的研究。
一、嵌段共聚物的合成嵌段共聚物的合成方法有很多种，根据不同的反应条件、反应单体和催化剂种类，可以制备出不同序列、不同结构的嵌段共聚物。
下面将介绍两种常用的嵌段共聚物合成方法。
1. 孔隙聚合法孔隙聚合法是一种通过介孔材料的孔道反应溶液中的单体而制备嵌段共聚物的方法。
通常，先将介孔材料表面修饰成具有亲水性或疏水性，然后将反应单体在孔道中进行聚合，从而制备出不同的嵌段共聚物。
这种方法的优点是嵌段共聚物可以在孔道中得到很好的限定，从而可以得到较为均一的单体聚合产物。
另外，通过改变孔道结构和表面性质，也可以调控聚合产物的形貌和结构。
2. ATRP法ATRP法（接触烯基自由基聚合）是嵌段共聚物制备中常用的方法之一。
ATRP是一种受控自由基聚合技术，它可以在反应过程中精确控制反应单体的聚合速率和聚合度，从而得到高分子产物的可控结构。
ATRP法的优点是可以制备出单分散性高、聚合度分布窄的嵌段共聚物产物。
同时，也能够通过改变反应条件和单体配比来调控单体聚合的顺序和比例，从而制备出复杂的嵌段共聚物。
二、嵌段共聚物的自组装嵌段共聚物的自组装是指由于不同嵌段的特定相互作用而产生的高级结构。
根据嵌段共聚物不同的的化学结构和组成，它们可以自组装成为多种不同形态的结构，如球形、柱形、片状等。
下面将介绍嵌段共聚物自组装的两种常见结构。
1. 胶束结构胶束是一种球形液滴状的结构，由成分相似的分子聚集而成。
在嵌段共聚物中，由于不同嵌段的相互作用，会导致某些区域的聚合物链更容易排斥水相而聚集在一起，形成疏水性区域（核心）和亲水性区域（表面）。
点击化学协助ATRP和RAFT合成线性双重刺激响应两亲性四嵌段共聚物
点击化学协助ATRP和RAFT合成线性双重刺激响应两亲性四嵌段共聚物柳明珠等摘要点击化学协助ATRP和RAFT(可逆加成-断裂链转移自由基聚合)成功合成了线性双重刺激响应两亲性四嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA)。
PEG和2-溴异丁酰溴酯化反应制备大分子引发剂PEG-Br,随后引发苯乙烯的ATRP 聚合两嵌段共聚物PEG-b-PS-Br利用取代反应得到PEG-b-PS-N3；PEG-b-PS-N3和RAFT链转移剂(CTA)点击反应合成两嵌段大分子链转移剂PEG-b-PS-CTA;最后,NIPAM和DMAEMA依次通过RAFT聚合制双重刺激响应性的新型线性四嵌段共聚物PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA。
结果表明,。
在室温和酸性PH下，包含pH 敏感的PDMAEMA嵌段和温度敏感的PNIPAM嵌段的两亲性四嵌段共聚物在水溶液中自组装成以PS为核和杂化的PEG/PNIPAM/PDMAEMA为壳的核-壳胶束结构,但是当温度为室温而溶液呈碱性时,共聚物自组装形成以PS/PDMAEMA为核, 当溶液为酸性而温度升高时,自组装形成以PS/PNIPAM为核.关键词：双重刺激点击化学协助ATRP RAFT前言刺激响应共聚物，其行为很大程度上取决于外部的化学和物理刺激，如温度、pH、离子强度、光线和电场，在遗传学，药物输送，化学和生物应用传感器等其广泛的应用也吸引了越来越多的研究关注。
事实上，许多研究一直专注于温度和pH响应设计的材料，这些材料能对生理环境作出响应。
最流行的温敏聚合物含有聚乙烯乙二醇（PEG），低聚乙二醇（OEG），聚（N-异丙基）丙烯酰胺（PNIPAM），或聚（2-（二甲基氨基）乙基丙烯酸甲酯）（PDMAEMA）单元。
在生物医学领域中，PEG无疑是被研究和应用最多的合成聚合物。
ATRP法合成两亲性聚乙二醇-聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物
在水 中的 自组 装行为 ，获得 １ ０ ２ ０ ａ 大小 的胶束 。Ｗｏ ｌｙ 。 用 Ａ Ｒ ８ － ６ ｍ ｏｅ 等ｔ采 】 Ｔ Ｐ法合成 了聚 丙烯 酸叔丁酯 ． 聚丙烯酸 甲酯－ 聚苯 乙烯（ｔＡ－ＭＡ—Ｓ共聚物 ，该聚合物水解后 得到 Ｐ Ａ．ＭＡ Ｐ ，在 水中 自组装得到 ＰＢ Ｐ Ｐ） Ａ Ｐ ．Ｓ 了粒径均 一的具有核 壳结构的纳米颗 粒。张永峰等【以氯 乙酰化 聚苯乙烯 微球（Ｓａｙ． ｔ ￣ 】 Ｐ ．ｃ １ ） 大分子引发 ｃ Ｙ 剂，采 用 Ａ Ｒ Ｔ Ｐ法接枝合成 了聚苯 乙烯． 甲基丙烯酸 甲酯（ＳＰ 聚 Ｐ ．ＭＭＡ ，获得 了不 同 Ｐ ） ＭＭＡ 链长的接枝 产物 ，并考察 了催化剂、反应温度 、溶剂用量等条件对接枝反应的影响。 本文拟采 用 Ａ Ｒ Ｔ Ｐ法 ，以 ｍ Ｅ ． ｒ Ｐ Ｇ Ｂ 为大分子引发剂，Ｃ Ｂ ／ＭＤ Ｔ ｕｒ Ｐ Ｅ Ａ为催化体系合成两 嵌段共 聚物
ＡＲ Ｔ Ｐ法合成 两亲性 聚 乙二醇 ． 聚丙烯酸 叔丁酯嵌段 共聚物
章莉娟， 陈锐 毫， 蓝荣肇， 杨友强， 吴志 民， 李庆 阳， 郭新 东
（ 南理工 大学 化 学与化 工学院，广 东 广州 ５ ０ ４ ） 华 １６ ０
摘 要 ：以 ｍＰ Ｇ Ｂ 为 大分 子引发剂 ， ｕ ｒ ＭＤ Ｔ Ｅ －ｒ Ｃ Ｂ／ Ｐ Ｅ Ａ为催化体系 ， 用原子转移 自由基聚 合法（Ｔ Ｐ合成 了两亲性 采 ＡＲ）
Ｇｕ ｎ ｚ ｏ １ ６ ０ Ｃ ｉａ ａ ｇ ｈ ｕ５ ０ ４ ， ｈｎ ）
Ａ ｓｒｃ： ｂ ｔａｔ
Ｔ ｅ ｍｐ ｉｈｌ ｃｐ ｌｍ ｒ ｏ ｏ ｅｈ ｘ ｐ ｌ（ｔｙｅｅ ｌｃ１ ｐ ｌ（ ｒ ｂ ｔｌ ｃｙａ ） ｈ ａ ｈ ｉｃ ｏ ｏ ｅ ｍ ｎ ｍ ｔ ｙ ｏｙｅｈ ｌ ｇｙｏ） ｏｙｔ ｔ ｕ ａｒｌ ｅ ｐ ｉ ｙ ｏ ｎ － ｅ－ ｙ ｔ
ATRP两性三嵌段
一、两亲性共聚物用途
两亲嵌段共聚物较油溶性和水溶性嵌段共聚物又 有其独特的用途，如可用作乳胶粒子、乳液、分散、 相分离的稳定剂和药物和基因的载体等。
二、研究进展
• 雷忠利、刘亚兰等采用大分子引发剂（Br-PEG-Br) 成功合成出 BAB 型三嵌段共聚物PAN-b-PEG-bPAN。 • Aggeliki I等利用二甲基乙烯酮缩醛(MTS)为引发剂， 通过溶液聚合制备出ABC型具有双亲性的三嵌段共 聚物PHEGMA-b-PMAA-b-PDMAEMA。 • Lifen Zhang等人利用大分子引发剂（Br-PCL-Br） 依次引发TFEMA与DMAEMA的聚合，合成出CBABC型 的嵌段共聚物PDMAEMA-b-PTMEFA-b-PCL-bPTMEFA-b-PDMAEMA。
产物
TMF稀释，中性氧 化铝柱，甲醇中 沉淀
真空干燥
得到嵌段比2:1:2，相对 分子质量约为55000，PDI 为1,242பைடு நூலகம்的三嵌段共聚物
实验方案
4. 两亲性的PS-b-PDMAEMA-b-PMAA合成
适量的三嵌段共聚物 配置成10%的THF溶液 加入定量的浓盐 水浴85℃，回 酸，混合均匀 流反应6h
旋转蒸干溶剂， 所得固体真空 干燥
得到白色粉末状 的PS-b-PDMAEMAb-PMAA
三、两亲性共聚物举例
• 采用ATRP方法，以α-溴代异丁酸乙酯为引 发剂，CuBr/PMDETA为催化体系，依次加入 三种单体：St、DMAEMA和tBMA，通过本体 聚合，合成出PS-b-PDMAEMA-b-PtBMA，再 通过酸性水解PtBMA段，得到两亲性三嵌段 共聚物PS-b-PDMAEMA-b-PMAA。
ATRP法制备环境响应性嵌段共聚物及其自组装的研究的开题报告
ATRP法制备环境响应性嵌段共聚物及其自组装的研
究的开题报告
一、选题背景及意义
环境响应性嵌段共聚物具有许多重要的应用，例如在药物传递、生
物医学领域中的纳米材料制备等。
其中，通过自组装形成的纳米粒子是
一种极具应用潜力的材料，可以用于药物传递、基因治疗及成像等领域。
ATRP（原子转移自由基聚合）是制备嵌段共聚物的重要方法之一，由于
其反应条件温和、控制性能良好等优势，近年来已成为广泛应用的合成
方法之一。
本研究旨在利用ATRP方法，制备具有环境响应性质的嵌段共聚物，并研究其自组装行为及其应用。
二、研究内容及方法
1. 合成环境响应性嵌段共聚物
以2-甲基-2-丙烯酸基丙酯（MPA）为单体，利用ATRP方法合成PMPA，利用羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）为单体，制备PHEMA。
将两种单体合成的聚合物进行接枝，得到嵌段共聚物PHEMA-b-PMPA。
2. 研究嵌段共聚物的结构特征及性质
使用核磁共振、凝胶渗透色谱等表征方法，研究所合成的嵌段共聚
物的结构特征。
利用荧光特性研究PHEMA-b-PMPA的环境响应性质，并
考察其响应性能。
3. 研究嵌段共聚物的自组装行为
将合成的嵌段共聚物溶于适当的溶剂中，利用动态光散射（DLS）、透射电镜（TEM）等方法研究其自组装行为以及形态特征。
三、预期结果
通过ATRP稳定可控的聚合反应制备出具有环境响应性质的嵌段共聚物，探究其结构特征及响应性质，研究其自组装行为，为其应用于药物传递、生物医学领域中纳米材料制备等领域提供理论及实验基础。
ATRP法制备聚甲基丙烯酸2_2_2_三氟乙酯_b_聚苯乙烯嵌段共聚物的研究
Vol 136No 14・16・化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第36卷第4期2008年4月基金项目:国家自然科学基金资助项目(基金号50173010)作者简介:夏攀登(1980-),男,硕士研究生,主要从事涂料的性能研究。
新材料与新技术ATRP 法制备聚甲基丙烯酸2,2,22三氟乙酯2b 2聚苯乙烯嵌段共聚物的研究夏攀登13 路翠苹2 王兴东1 张书香3(11山东省产品质量监督检验研究院,济南250100;21济南市槐荫区房地产开发集团总公司,济南250021;31济南大学化学化工学院,济南250022)摘 要 用α2溴代丙酸乙酯(EPN 2B )/氯化亚铜(CuCl )/联二吡啶(bpy )作为A TRP 催化引发体系,环己酮为溶剂,进行甲基丙烯酸2,2,22三氟乙酯(TFEMA )的原子转移自由基聚合(A TRP ),得到单分散PTFEMA 2X 预聚体。
并以此预聚体为大分子引发剂引发苯乙烯聚合,得到分子质量可控、分子质量分布窄的聚甲基丙烯酸2,2,22三氟乙酯2b 2聚苯乙烯嵌段共聚物,考察了大分子引发剂的分子质量、配位剂等对聚合过程的影响。
并用1H 2NMR 、FTIR 、GPC 、DSC 等对产物的结构与性能进行了表征。
关键词 原子转移自由基聚合,甲基丙烯酸2,2,22三氟乙酯,苯乙烯,嵌段共聚物Synthesis of block copolymer poly(2,2,22trifluoroethyl2methacrylate)2b 2polystyrene by atom transfer radical polymerizationXia Pandeng 1 L u Cuiping 2 Wang Xingdo ng 1 Zhang Shuxiang 3(11Shandong Provincial Instit ute of Product Quality Supervision &Inspection ,Jinan 250100;21Jinan Huaiyin Dist rict Real Estate Develop ment Corporation ,Jinan 250021;31College of Chemist ry and Chemical Engineering ,U niversity of Jinan ,Jinan 250022)Abstract The application of atom transfer radical polymerization of 2,2,22trifluoroethylmethacrylate was describedby using ethyl 222bromopropionate (EPN 2B/CuCl/bpy )as the initiating system and cyclohexanone as solvent.By using PT 2FEMA 2X as the macroinitiator the well 2defined poly (2,2,22trifluoroethyl methacrylate )2b 2polystyrene diblock copolymer (PTFEMA 2b 2PS )was prepared and characterized by 1HNMR ,F TIR ,GPC and DSC.Furthermore ,some factors including the molecular weight of macroinitiator ,ligand that influence the polymerization of St were studied.K ey w ords atom transfer radical polymerization ,2,2,22trifluoroethylmethacrylate ,styrene ,block copolymer 有机氟聚合物具有优异的热稳定性、化学惰性和低表面能等特性,近年来受到极大关注[122]。
通过ATRP制备嵌段共聚物
通过ATRP制备嵌段共聚物的研究综述摘要：原子转移自由基聚合(ATRP)是合成嵌段共聚物的有效途径。
本文介绍了原子转移自由基聚合(ATRP)的基本原理以及ATRP在反应体系，实验方案的研究进展，并且概述了近年来采用ATRP制备嵌段共聚物的研究进展。
关键词：原子转移自由基聚合，机理，反应体系，嵌段共聚物Abstract: The atom transfer radical polymerization (ATRP) is an effective way to synthesize block copolymers. This article describes the atom transfer radical polymerization (ATRP) as well as the basic principles of ATRP in the reaction system, the experimental research program, and an overview of recent years the use of block copolymers prepared by ATRP Research.Keywords: atom transfer radical polymerization mechanism of the reaction system, the block copolymer1 引言：ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。
活性自由基聚合,ATRP 研究进展
适宜进行 ATRP的单体:
？
碘代化合物引发，机理复 杂，有些副反应 丙烯酸和甲基丙烯酸单体不适合： 与过渡金属配位 使配体质子化
用能转变成丙烯酸的单体！盐 和酯！
不适用于ATRP的单体:
ATRP的引发剂:
alkyl, allyl, & benzyl halides, α-haloesters, αhaloketones, α-halonitriles, sulfonylhalides•
优点：对氧不敏感 缺点：制备blockcopolymer 时会有均聚物
嵌段共聚物合成中的嵌段顺序问题：
模型化合物研究:
溴-氯原子交换：
嵌段共聚物的合成:
Br CuBr/dNbipy, 110oC
CH2 CH n Br
COOR CuBr/dNbipy, 110oC
CH2 CH
n
CH2 CH m Br COOR
01initiatorsforcontinuousactivatorregenerationicaratrpcu和xcu之比不变即使把体系中的一价铜盐催化剂的绝对量下降至之比不变即使把体系中的一价铜盐催化剂的绝对量下降至ppm甚至ppb级也不会影响聚合反应速率一定量的失活剂浓度总是需要的级也不会影响聚合反应速率
対氧不敏感，催化剂少 ，会有均聚物
Initiators for continuous activator regeneration (ICAR) ATRP
［CuⅠ］和［X-CuⅡ ］之比不变，即使把体系中 的一价铜盐催化剂的绝对量下降至ppm 甚至ppb 级也不会影响聚合反应速率。
一定量的失活剂浓度总是需要的
Keq的影响因素： 配体 过渡金属 温度 单体
原子转移自由基共聚(ATRP)反应的实例及研究进展
原子转移自由基共聚（ATRP）反应的研究进展摘要：活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一。
原子转移自由基聚合(A TRP)反应是实现活性聚台的一种颇为有效的途径，也是高分子化学领域的最新研究进展之一。
ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式，有效地抑制了自由基双基终止的反应。
ATRP可以同时适用于非极性和极性单体，可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。
可实现众多单体的活性／可控自由基聚合。
介绍了ATRP的研究进展，包括ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。
关键词：原子转移自由基聚合，机理，反应体系，共聚，研究进展活性聚合是高分子化学的重要技术，是实现分子设计，合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料，如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段．活性聚合可分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、活性自由基聚合等．迄今为止发展最完善的是阴离子活性聚合，然而，阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻、可聚合的单体也较少，应用范围很有限．与其它类型聚合反应相比，活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身，不但可得到相对分子量分布极窄，相对分子量可控，结构明晰的聚合物，而且可聚合的单体多，反应条件温和易控制，容易实现工业化生产．所以，活性自由基聚合具有极高的实用价值，受到了高分子化学家们的重视．但是，自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应，使聚合过程难以控制。
因此，自由基的活性聚合或可控聚合一直是人们努力探索的课题。
受有机合成中利用过渡金属催化原子转移自由基加成合成新的c—c键方法的启发，1995年，王锦山博士在卡内基一梅隆大学首次提出了原子转移自由基聚合(ATRP)的概念，并成功地将其应用于合成结构可控的聚合物，从而实现了活性自由基聚合领域的历史性突破，引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。
ATRP活性聚合
ATRP 在嵌段共聚物合成中的应用进展摘要：段共聚物作为一种新型的高分子材料越来越受到人们的关注，原子转移自由基聚合（ATRP）作为一种“活性/可控”聚合方法，在嵌段共聚物合成领域发挥着重要的作用。
文中主要介绍了近年来采用ATRP 合成的不同性能的嵌段高分子聚合物，并对ATRP 在嵌段共聚物中的应用前景进行了展望。
关键词：原子转移自由基聚合；合成；嵌段共聚物0 引言原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）现在作为“活性/可控”自由基聚合技术，具有聚合条件温和（甚至可以在少量氧存在下进行），使用单体范围广范，分子设计能力强等特点，正逐渐成为合成功能高分子材料的有力手段而备受关注[1~4]。
是现在其他活性聚合方法所无法比拟的。
1 ATRP 的反应机理1.1 ATRP 简介原子转移自由基聚合（ATRP）是以低价态过渡金属配合物作为催化剂的“活性/可控”聚合，是制备具有预期分子量、精确末端官能团和预期链结构聚合物的新技术。
早在1995 年王锦山和Matyjaszewski 等人首先报道了一种新型自由基聚合方法[ 5,6 ]，它是以卤代化合物为引发剂，过渡金属化合物以适当的配体为催化剂，使可进行自由基聚合的单体进行具有活性特征的聚合。
ATRP 方法进行聚合反应的单体，一般都是一端含有一个卤素端基，另一端含有功能化引发端基；或者两端皆为卤素端基。
这些端基很容易进一步的功能化，合成出相对分子量分布较窄的聚合物。
1.2 ATRP 反应机理过渡金属化合物Mtn 从有机卤化物“提取”出卤原子，产生氧化物种Mtn+1X 和初级自由基R· ；随后自由基R·和烯烃M 反应，生成单体自由基R-M· （即活性种）；R-M·与40 Mtn+1X 反应，得到目标物种R-M-X；同时过渡金属被还原为Mtn，可再次引发新一轮的氧化还原反应。
ATRP法合成TMSPMA与MPC两嵌段聚合物以及其抗凝血性能研究的开题报告
ATRP法合成TMSPMA与MPC两嵌段聚合物以及其抗凝血性能研究的开题报告题目：ATRP法合成TMSPMA与MPC两嵌段聚合物以及其抗凝血性能研究摘要：TMSPMA与MPC是两种具有优良生物相容性和抗生物污染能力的单体，因此在药物控释、生物材料学、细胞工程等领域得到了广泛的应用。
本研究将采用原子转移自由基聚合（ATRP）法合成TMSPMA与MPC两嵌段聚合物，并研究其抗凝血性能。
具体研究内容包括以下几个方面：1. 合成TMSPMA与MPC两嵌段聚合物的优化方法、反应条件等。
2. 通过核磁共振、红外光谱等技术对合成的聚合物进行结构表征。
3. 研究聚合物的抗凝血性能，在生物模型中进行动物试验并进行评价。
研究目的：本研究旨在合成具有优良抗凝血性能的TMSPMA与MPC两嵌段聚合物，并研究其在生物体内的生物相容性和应用潜力。
通过该研究，可为药物控释、生物材料学等领域的科学研究和应用提供新的技术支持。
研究意义：1. 合成的TMSPMA与MPC两嵌段聚合物具有优良的生物相容性和抗生物污染性能，对于相关领域的研究和应用具有重要意义。
2. 研究该聚合物的抗凝血性能，在生物模型中进行动物试验和评价，对于生物医学等潜在领域具有重要的应用价值和进展方向。
3. 本研究对于探索聚合物材料的特性和性能，并优化其在生物医学等领域的应用具有重要意义。
预期成果：本研究将合成具有优良抗凝血性能的TMSPMA与MPC两嵌段聚合物，并对其结构和性能进行表征。
另外，通过动物试验和评价，研究聚合物在生物体内的应用潜力。
预期成果将为相关领域的研究和应用提供新的技术支持。
基于ATRP技术的多嵌段共聚物研究进展
基于ATRP技术的多嵌段共聚物研究进展唐新德a,b,范星河a3,陈小芳a,周其凤a3(a北京大学化学与分子工程学院,教育部高分子化学与物理重点实验室,北京 100871;b山东交通学院新材料研究所,济南 250023) 摘要:原子转移自由基聚合(ATRP)技术是合成结构规整性聚合物的有效途径。
综述了近十年来采用ATRP技术合成多嵌段共聚物的研究进展。
从引发剂、共聚单体和反应条件等方面讨论了ABA型、ABC型和ABC BA型等类型多嵌段共聚物的合成、性质与潜在应用。
对原子转移自由基聚合技术在合成功能性多嵌段共聚物中的应用前景进行了展望。
关键词:原子转移自由基聚合(ATRP);多嵌段共聚物;ABA型三嵌段共聚物;ABC型三嵌段共聚物;ABC BA型五嵌段共聚物引言现代合成高分子化学的主要目标之一是制备具有可控分子量和结构规整的聚合物,即不仅实现分子量、聚合链的多分散度可控,而且可实现组成、结构和端基官能团可控[1]。
通过活性聚合技术可以得到分子量分布极窄的聚合物,还可以得到预定结构和序列的嵌段和接枝共聚物。
依引发机理不同,活性聚合可分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合和自由基活性聚合等。
阴离子聚合是开发最早、发展最为完善的活性可控聚合技术,采用该法成功获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物,但阴离子聚合反应条件苛刻,可聚合的单体少,故应用受到限制[2]。
原子转移自由基聚合(ATRP)兼具自由基聚合与活性聚合的特点,适用单体范围广,可控性佳,可合成多种结构新颖的分子[3,4]。
其它活性聚合技术,尤其是活性自由基聚合技术,如可逆加成2断链转移自由基聚合(RAFT)[5]与氮氧自由基聚合(TE MPO)[6]等也成功地应用于嵌段共聚物的合成。
分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计的嵌段共聚物的研究是高分子研究领域中最富有意义且具有挑战性的工作之一。
结构明确的嵌段共聚物会表现出一系列优异的性质,不但在高分子溶液理论方面[7]而且在实际应用中都具有很大意义。
NMPp-ATRP结合技术用于制备丙烯酸酯苯乙烯类嵌段共聚物的研究的开题报告
NMPp-ATRP结合技术用于制备丙烯酸酯苯乙烯类嵌段共聚物的研究的开题报告一、研究背景及意义嵌段共聚物具有多种独特性质，在材料、生物、医药等领域有广泛的应用。
其中，丙烯酸酯苯乙烯类嵌段共聚物因其良好的热稳定性、透明度和机械性能等特点，被广泛应用于制备高级材料和光电器件。
在制备丙烯酸酯苯乙烯类嵌段共聚物的过程中，采用NMPp-ATRP （原子转移自由基聚合）结合技术能够实现高分子链的单分散性和可控性，从而控制共聚物的结构和性能。
二、研究内容本研究将采用NMPp-ATRP结合技术制备丙烯酸酯苯乙烯类嵌段共聚物，并研究共聚物的结构、热稳定性、透明度和机械性能等方面的性能。
具体研究内容如下：1.筛选适合的引发剂和催化剂，优化NMPp-ATRP反应条件；2.制备不同结构的丙烯酸酯苯乙烯类嵌段共聚物；3.研究共聚物的热稳定性、透明度和机械性能等性能；4.探讨引发剂和催化剂对共聚物结构和性能的影响。
三、预期成果1.成功制备丙烯酸酯苯乙烯类嵌段共聚物，并获得良好的单分散性和可控性；2.明确不同引发剂和催化剂对共聚物结构和性能的影响；3.获得具有优异热稳定性、透明度和机械性能的丙烯酸酯苯乙烯类嵌段共聚物；4.为开发新型材料和光电器件提供技术支持。
四、研究方法本研究将采用以下方法：1.合成引发剂和催化剂；2.采用NMPp-ATRP结合技术制备丙烯酸酯苯乙烯类嵌段共聚物；3.采用核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、热重分析（TGA）、差示扫描量热仪（DSC）和透射电子显微镜（TEM）等技术对共聚物进行表征；4.分析引发剂和催化剂对共聚物结构和性能的影响。
五、研究进度安排1.前期准备（1个月）：文献调研、化学试剂的采购和检测、实验室设备及试剂的准备等；2.合成引发剂和催化剂（2个月）：合成和纯化引发剂和催化剂；3.制备丙烯酸酯苯乙烯类嵌段共聚物（8个月）：制备不同结构的共聚物，并对其进行表征；4.分析引发剂和催化剂对共聚物结构和性能的影响（3个月）：分析不同引发剂和催化剂对共聚物结构和性能的影响，并总结研究成果。
利用ATRP法制备聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯嵌段聚合物
利用ATRP法制备聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯嵌段聚合物北方民族大学材料学院填表日期： 2021 年 12 月 18 日一、实验目的及意义（1）掌握ATRP法反应的机理；（2）了解利用活性可控聚合制备嵌段聚合物的实验设计步骤及优缺点；（3）了解实验设计的思路和方法；（4）培养学生严谨的科学态度和基本科学素养。
二、实验内容（1）溶剂的纯化方法；（2）ATRP实验装置的搭建及注意事项；（3）聚合动力学测定的方法；（4）嵌段聚合物的表征，（5）红外光谱分析，检测聚合物端基的情况；三、实验原理及方法ATRP是原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。
反应机理：引发剂R-X 与Mnt 发生氧化还原反应变为初级自由基R・，初级自由基R ・与单体M反应生成单体自由基R-M・，即活性种。
R-Mn・与R-M・性质相似均为活性种，既可继续引发单体进行自由基聚合，也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X 上夺取卤原子，自身变成休眠种，从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡.。
由此可见，A TRP 的基本原理其实是通过一个交替的\促活―失活\可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现\活性\可控自由基聚合。
引发剂：ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X= Br,Cl），苄基卤化物，α-溴代酯，α-卤代酮，α-卤代腈等，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。
RX的主要作用是定量产生增长链。
α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。
另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。
卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。
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基金项目:国家自然科学基金(20134010)和教育部科学研究重点项目(104005);作者简介:唐新德(1968-),男,山东荣成人,北京大学博士后,研究方向为功能高分子与功能树状大分子;＊通讯联系人。
基于ATRP 技术的多嵌段共聚物研究进展唐新德a ,b ,范星河a ＊,陈小芳a ,周其凤a ＊(a 北京大学化学与分子工程学院,教育部高分子化学与物理重点实验室,北京 100871;b 山东交通学院新材料研究所,济南 250023) 摘要:原子转移自由基聚合(ATRP )技术是合成结构规整性聚合物的有效途径。
综述了近十年来采用ATRP 技术合成多嵌段共聚物的研究进展。
从引发剂、共聚单体和反应条件等方面讨论了ABA 型、ABC 型和ABCBA 型等类型多嵌段共聚物的合成、性质与潜在应用。
对原子转移自由基聚合技术在合成功能性多嵌段共聚物中的应用前景进行了展望。
关键词:原子转移自由基聚合(ATRP );多嵌段共聚物;ABA 型三嵌段共聚物;AB C 型三嵌段共聚物;ABCB A 型五嵌段共聚物引言现代合成高分子化学的主要目标之一是制备具有可控分子量和结构规整的聚合物,即不仅实现分子量、聚合链的多分散度可控,而且可实现组成、结构和端基官能团可控[1]。
通过活性聚合技术可以得到分子量分布极窄的聚合物,还可以得到预定结构和序列的嵌段和接枝共聚物。
依引发机理不同,活性聚合可分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合和自由基活性聚合等。
阴离子聚合是开发最早、发展最为完善的活性可控聚合技术,采用该法成功获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物,但阴离子聚合反应条件苛刻,可聚合的单体少,故应用受到限制[2]。
原子转移自由基聚合(ATRP )兼具自由基聚合与活性聚合的特点,适用单体范围广,可控性佳,可合成多种结构新颖的分子[3,4]。
其它活性聚合技术,尤其是活性自由基聚合技术,如可逆加成-断链转移自由基聚合(RAFT )[5]与氮氧自由基聚合(TEMPO )[6]等也成功地应用于嵌段共聚物的合成。
分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计的嵌段共聚物的研究是高分子研究领域中最富有意义且具有挑战性的工作之一。
结构明确的嵌段共聚物会表现出一系列优异的性质,不但在高分子溶液理论方面[7]而且在实际应用中都具有很大意义。
近年来,具有复杂结构的多嵌段共聚物以其独特的结构与性能引起了人们的广泛关注,多嵌段共聚物的设计与合成及其结构-性能关系的研究已成为高分子化学领域的前沿课题之一。
原子转移自由基聚合作为合成具有精确结构多嵌段共聚物的理想方法也得到了广泛应用。
1 原子转移自由基聚合(ATRP )简介原子转移自由基聚合(ATRP )是近年来迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。
它源于有机化学中的原子转移自由基加成即Kharasch 加成,典型的ATRP 引发体系由引发剂(如烷基卤代物RX )、催化剂(如过渡金属卤化物CuBr 、CuCl 、NiCl 等)和络合配位体(如联吡啶)所组成。
ATRP 集自由基聚合和活性聚合的优点,与其它活性聚合相比,具有适用单体范围广、聚合条件温和并易于实现工业化等显著优点。
其产品在高性能黏合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增容剂和加工助剂、热塑性弹性体、·36·高 分 子 通 报2006年6月DOI :10.14028/j .cn ki .1003-3726.2006.06.005绿色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前景。
自1995年该项技术诞生以来,已引起学术界和工业界的极大兴趣[8]。
ATRP 作为一种新颖的精确聚合反应,能实现可控 活性聚合,产物可达到预期的分子量,且分子量分布较窄,因此是大分子设计的有效工具。
许多烯类单体已成功地用ATRP 合成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段 接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物及有机 无机杂化材料。
2 多嵌段共聚物的性质与分类共聚物是一类结构与性能独特的材料,可以看作是不同均聚物的杂化产物[6]。
共聚物的特性,例如热性能、介电性与溶解性可通过其组成来控制。
共聚物的用途之一是可作为不相溶聚合物共混的增溶剂。
共聚物和结构和序列分布是影响溶解度的重要参数,继而影响着一种共聚物与另一种聚合物的相溶能力。
与无规共聚物相比,嵌段与多嵌段共聚物在两相聚合物共混中可作为较好的界面改性剂[7,8]。
由于嵌段共聚物具有自组装为单元尺寸的高序列结构的潜力,正引起人们的广泛兴趣[9]。
在嵌段共聚物中,两种或更多的均聚物链在其链端形成共价键。
经过适当的热平衡作用,不同嵌段链之间的分子连接作用及其相互排斥作用可导致一系列微相分离形态[10]的形成。
外界面的存在对形成的微域形态影响很大,特别在薄层,由于含较低界面能量的组分可以在各自的界面上累积,进而使微域排成直行[11]。
在对称的双嵌段共聚物中,这种排列可导致薄层的“厚度量子化”[12]。
当薄层厚度与平衡时层间距不成比例,在薄层表面由于成核作用形成孔洞或岛状结构,以调节此处的薄层厚度,使之达到最佳量子值。
对界面来说,当与表面的相互作用明显减弱,其厚度不成比例可能导致片晶的垂直取向[13]。
多嵌段共聚物的主链至少由两种单体构成很长的链段组成。
结构规整的多嵌段共聚物比较常见的有AB A 、ABC 与ABCBA 型,目前最常用的合成方法为阴离子聚合,但合成的共聚物类型有限。
ATRP 技术在合成多嵌段共聚物方面具有独特的优势,不仅可以低成本地得到这些材料,而且可有效地获得一系列新型多嵌段共聚物,尤其是那些采用传统的阴离子方法所不能制备的共聚物。
3 以ATRP 技术合成多嵌段共聚物采用ATRP 技术合成多嵌段共聚物主要有以下两种方法:一是采用单官能团引发剂,依次加入不同单体的活性聚合。
例如,先引发单体A 聚合,再与单体B 聚合,然后与单体A 或C 聚合,可形成AB A 型非对称三嵌段共聚物或AB C 型三嵌段共聚物;二是利用多官能团引发剂依次使不同单体进行活性对称聚合。
例如以双官能团引发剂,先引发单体B 的聚合,再与单体A 聚合,形成ABA 型对称三嵌段共聚物。
或以BCB 型三嵌段共聚物为引发剂,再与单体A 聚合,形成AB CBA 型五嵌段共聚物。
若以含三个以上官能团引发剂依次引发多种单体的聚合,则可形成结构复杂的星型或树状多嵌段共聚物。
多嵌段共聚物的合成通常采用逐步法进行,即在单体A 聚合后对其进行分离提纯,并作为单体B 聚合的引发剂,引发单体B 的聚合,依此类推。
如采用连续法或“一锅法”,则须在A 的转化率达到100%后再加入B ,B 的转化率达到100%再加入C 。
3.1 AB A 型三嵌段共聚物以双官能团小分子为引发剂,通过ATRP 反应合成单体B 的均聚物,然后作为双官能团大分子引发剂,引发单体A 的ATRP 反应。
ABA 型多嵌段共聚物具有对称结构。
ATRP 技术问世后不久,即在合成ABA 三嵌段共聚物中得到应用。
1997年,Matyjaszewski 等[14]采用由少数苯乙烯单元封端含双官能团的聚异丁烯(通过阳离子聚合)为引发剂合成三嵌段共聚物聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)(PSt -PIB -PSt ),聚(丙烯酸异冰片酯-异丁烯-丙烯酸异冰片酯)(PIAB -PIB -PIBA )和聚(甲基丙烯酸甲酯-异丁烯-甲基丙烯酸甲酯)(PMMA -PIB -PMMA )。
Dadmun 等[15]合成了甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的三嵌段共聚物S -M -S 与M -S -M (S -苯乙烯,M -甲基丙烯酸甲酯)。
Klumper man 等[16]利用含溴的双官能团大分子引发剂合成了ABA 型三嵌段共聚物聚(甲基丙烯酸叔·37· 第6期高 分 子 通 报丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸叔丁酯)(P t B MA -P MMA -P t B MA )(见图1)。
以2-溴异丁酰溴与乙二醇反应生成双官能团引发剂1,2-双(溴异丁酰氧)乙烷,引发MMA 的ATRP 反应,生成含二溴官能团的活性PMMA 大分子引发剂,引发甲基丙烯酸叔丁酯(t B MA )的ATRP 反应。
在嵌段共聚物合成中应用了卤素替换技术,以CuCl 替代CuBr ,使之快速引发,快速终止,以实现分子量可控和窄的分子量分布。
图1 PMMA 大分子引发剂与P t BMA -PMMA -P t B MA 三嵌段共聚物的合成Figure 1 Synthesis of PMMA macroinitiator and P t B MA -PMMA -P t BMA triblock copolymerGrubbs 等[17]合成了聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SB S )和聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)(MB M )三嵌段共聚物,其中聚丁二烯链节含100%1,4-微结构。
在相应的双官能团链转移试剂作用下,通过1,5-环辛二烯的开环易位聚合(ROMP )合成双(烯丙基氯)和双(2-溴丙酸酯)端基遥爪聚丁二烯,作为双官能团引发剂,引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的非均相ATRP 反应,形成SB S 和MB M 三嵌段共聚物。
并且串联ROMP -ATRP 法成功地扩展为“一锅法”合成。
近年来,基于ATRP 技术的ABA 型三嵌段共聚物逐步向功能化方向发展。
目前该领域的研究非常活跃,迄今已合成多种功能嵌段共聚物。
主要包括双亲嵌段共聚物、热塑性弹性体、液晶共聚物、杂化共聚物以及共聚物薄膜与共聚物刷等。
3.1.1 ABA 型双亲嵌段共聚物 双亲嵌段共聚物由于同时具有亲水和疏水的特性,可具有多种应用。
Kops 等[18]采用ATRP 法合成了ABA 型双亲共聚物PS -b -PEG -b -PS 。
首先合成含双官能团亲水2-溴(或氯)丙酸酯PE G 大分子引发剂,然后在加热条件下与苯乙烯在本体和溶液进行ATRP 反应。
Matyjasze wski 等[19]以双官能团引发剂1,2-双(2-溴丙酰氧)乙烷与一种单体丙烯酸正丁酯(n BA )(或2-三甲基硅氧乙基丙烯酸酯(TMS -HE A ))形成大分子引发剂,作为中间嵌段,再与单体2-三甲基硅氧乙基丙烯酸酯(TMS -HE A )(或丙烯酸正丁酯(n B A ))聚合,形成ABA 型三嵌段共聚物,水解后形成双亲三嵌段共聚物n BA -HEA -n B A 与HE A -n B A -HE A 。
1999年,该小组利用双官能团聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA )大分子引发剂合成PDMAE MA -PMMA -PDMAE MA (聚[2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯]-甲基丙烯酸甲酯-2-[(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯][20]。