化工工艺学第四章4.3催化加氢及脱氢过程
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在同一催化剂上加氢
4.3.1 概述
3.含氧化合物加氢 加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛>酮，酸>酯 醇和酚加氢困难 4.含氮化合物加氢 －CN，－NO2
加氢
－NH2
5.氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。
4.3.1 概述
• 二、催化脱氢反应类型
①多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加wenku.baidu.com得产物。
②单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，
形成π–键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。
多位吸附
单位吸附
（2）动力学方程
k2 双曲线型：
bi:吸附系数 幂指数型：
Pi:分压
n:吸附活性中心数
（3）温度影响
a.对反应速度的影响
, rmax
r
Te :对应转化率x的平衡温度
T
在Top温度下，r达到最大值。
xA
允许温度
最佳温度曲线
T
最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具 有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。 最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线， 称为最佳温度曲线。
b.温度对选择性的影响
氢反应的平衡产率。
③氢用量比
从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可 以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同 时氢作为良好的载热体，及时移走反应热，有利 于反应的进行。
A +H2
B
H2↑ ，优点：X↑ ，有利于移走反应热。 缺点：yB↓, 分离难，循环量大，能耗大
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
第三类加氢反应
一氧化碳加氢合成甲醇
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很 低温度下才具有较大的平衡常数值。
低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp↓↓ ，热力 学不利，化学平衡成为关键因素。 加氢只在低温有利
②压力的影响
加氢反应是分子数减少的反应，即加氢
反应前后化学计量系数的变化△n<0，因此，
增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加
T↑，S↓，因为副反应的活化能大 如：
还有深度裂解副产物生成
（4）压力的影响
压力的影响视反应的动力学规律而定
※气相加氢，与反应级数有关
①加氢物质的级数为0 1级，PA↑, r ↑ PA与 r无关
0级 ，
负值时， PA↑, r ↓ ②若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化 剂的活性中心，抑制了加氢反应的进行，产物分压越 高，加氢反应速率就越慢。
P
加氢反应有三类: 乙炔加氢
第一类加氢反应 一氧化碳甲烷化
有机硫化物的氢解
升温对反应有利
此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。
第二类加氢反应 苯加氢合成环己烷
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大 中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位
反应只能在不太高的温度下进行
化工工艺学
第四章 石油化工单元工艺
催化加氢与脱氢过程
催化加氢是指有机化合物中一个或几个 不饱和的官能团在催化剂的作用下与H2加成。
催化加氢反应分为：
多相催化加氢 选择性较低，反应方向不易控制 均相催化加氢 选择性较高，反应条件温和
在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或
两种以上的新物质称为催化脱氢。
4.3.1 概述
同，放出的热量也不相同。
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
• （2）化学平衡 • ①温度影响 • 当加氢反应温度低于100℃时，绝大多数的加氢 反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。
由热力学方法推导得到的平衡常数Kp，温度 T和热效应ΔH之间的关系式为: 加氢反应是放热反应， ln Kp H 0 其热效应△H <0，所以 ( )P T RT 2 T↑ ，K ↓
※液相加氢，PH2↑,r↑
（5）氢用量比的影响
• 一般采用氢过量。
• 氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡 转化率和加快反应速率，且可提高传热系数， 有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。 有时还可以提高选择性。
•
但氢过量太多，将导致产品浓度下降， 增加分离难度。
• 一、催化加氢类型 • 1.不饱和键加氢
C
C
C
C
H2
H2
H2
C
C
C
C
•
烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数↑ ，加氢速度↓ 。 同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。
• 2.芳烃加氢 • 芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。 • 单独加氢： r烯烃> r炔烃> r芳烃， r二烯烃> r烯烃 • 共同存在： r炔烃> r二烯烃> r烯烃> r芳烃
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
• 一、催化加氢反应的一般规律 • 1、热力学分析
反应热效应 温度 化学平衡 压力 氢用量比
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
• （1）反应热效应 • 表4-32是25℃时某些烃类气相加氢的热效应⊿H0的绝对值.
加氢反应是放热反应，但是由于被加氢的官能团的结构不
• 2、动力学分析
机理 动力学方程 温度（速度、选择性） 压力（气相、液相加氢） 溶剂
（1）反应机理 一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子 进行化学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又 使不饱和的双键或三键的π键打开，形成了活泼 的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物C＝ C双键碳原子结合，生成加氢产物。 不同烃的反应机理不同.如苯加氢
温度对不同单一反应速率的影响
△ H0 ＞ 0
不可逆反应：T ↑， k1↑，反应速率增大 可逆吸热反应： T ↑， k1↑，KP ↑，反应速率增大 可逆放热反应： T ↑， k1↑，KP ↓ ，反应速率
△ H0 ＜ 0
？
低温时KP大，动力学占主导， T↑ ， r ↑ 高温时KP小，热力学占主导， T↑, k2 ↑, r ↓
• 1、烷烃脱氢生成烯烃、二烯烃及芳烃
n-C4H10→n-C4H8→CH2=CH-CH-CH2 C12H26 → n-C12H24+H2
n-C6H14 → C6H6+4H2
• 2、烯烃脱氢生成二烯烃 C5H10→CH2=CH-C（CH3）=CH2+H2
• 3、烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃
C6H5-C2H5→ C6H5-CH=CH2+H2 • 4、醇类脱氢生成醛和酮 CH3CH2OH →CH3CHO+H2 CH3CHOHCH3 →CH3COCH3+H2
4.3.1 概述
3.含氧化合物加氢 加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛>酮，酸>酯 醇和酚加氢困难 4.含氮化合物加氢 －CN，－NO2
加氢
－NH2
5.氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。
4.3.1 概述
• 二、催化脱氢反应类型
①多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加wenku.baidu.com得产物。
②单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，
形成π–键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。
多位吸附
单位吸附
（2）动力学方程
k2 双曲线型：
bi:吸附系数 幂指数型：
Pi:分压
n:吸附活性中心数
（3）温度影响
a.对反应速度的影响
, rmax
r
Te :对应转化率x的平衡温度
T
在Top温度下，r达到最大值。
xA
允许温度
最佳温度曲线
T
最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具 有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。 最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线， 称为最佳温度曲线。
b.温度对选择性的影响
氢反应的平衡产率。
③氢用量比
从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可 以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同 时氢作为良好的载热体，及时移走反应热，有利 于反应的进行。
A +H2
B
H2↑ ，优点：X↑ ，有利于移走反应热。 缺点：yB↓, 分离难，循环量大，能耗大
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
第三类加氢反应
一氧化碳加氢合成甲醇
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很 低温度下才具有较大的平衡常数值。
低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp↓↓ ，热力 学不利，化学平衡成为关键因素。 加氢只在低温有利
②压力的影响
加氢反应是分子数减少的反应，即加氢
反应前后化学计量系数的变化△n<0，因此，
增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加
T↑，S↓，因为副反应的活化能大 如：
还有深度裂解副产物生成
（4）压力的影响
压力的影响视反应的动力学规律而定
※气相加氢，与反应级数有关
①加氢物质的级数为0 1级，PA↑, r ↑ PA与 r无关
0级 ，
负值时， PA↑, r ↓ ②若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化 剂的活性中心，抑制了加氢反应的进行，产物分压越 高，加氢反应速率就越慢。
P
加氢反应有三类: 乙炔加氢
第一类加氢反应 一氧化碳甲烷化
有机硫化物的氢解
升温对反应有利
此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。
第二类加氢反应 苯加氢合成环己烷
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大 中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位
反应只能在不太高的温度下进行
化工工艺学
第四章 石油化工单元工艺
催化加氢与脱氢过程
催化加氢是指有机化合物中一个或几个 不饱和的官能团在催化剂的作用下与H2加成。
催化加氢反应分为：
多相催化加氢 选择性较低，反应方向不易控制 均相催化加氢 选择性较高，反应条件温和
在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或
两种以上的新物质称为催化脱氢。
4.3.1 概述
同，放出的热量也不相同。
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
• （2）化学平衡 • ①温度影响 • 当加氢反应温度低于100℃时，绝大多数的加氢 反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。
由热力学方法推导得到的平衡常数Kp，温度 T和热效应ΔH之间的关系式为: 加氢反应是放热反应， ln Kp H 0 其热效应△H <0，所以 ( )P T RT 2 T↑ ，K ↓
※液相加氢，PH2↑,r↑
（5）氢用量比的影响
• 一般采用氢过量。
• 氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡 转化率和加快反应速率，且可提高传热系数， 有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。 有时还可以提高选择性。
•
但氢过量太多，将导致产品浓度下降， 增加分离难度。
• 一、催化加氢类型 • 1.不饱和键加氢
C
C
C
C
H2
H2
H2
C
C
C
C
•
烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数↑ ，加氢速度↓ 。 同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。
• 2.芳烃加氢 • 芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。 • 单独加氢： r烯烃> r炔烃> r芳烃， r二烯烃> r烯烃 • 共同存在： r炔烃> r二烯烃> r烯烃> r芳烃
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
• 一、催化加氢反应的一般规律 • 1、热力学分析
反应热效应 温度 化学平衡 压力 氢用量比
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
• （1）反应热效应 • 表4-32是25℃时某些烃类气相加氢的热效应⊿H0的绝对值.
加氢反应是放热反应，但是由于被加氢的官能团的结构不
• 2、动力学分析
机理 动力学方程 温度（速度、选择性） 压力（气相、液相加氢） 溶剂
（1）反应机理 一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子 进行化学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又 使不饱和的双键或三键的π键打开，形成了活泼 的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物C＝ C双键碳原子结合，生成加氢产物。 不同烃的反应机理不同.如苯加氢
温度对不同单一反应速率的影响
△ H0 ＞ 0
不可逆反应：T ↑， k1↑，反应速率增大 可逆吸热反应： T ↑， k1↑，KP ↑，反应速率增大 可逆放热反应： T ↑， k1↑，KP ↓ ，反应速率
△ H0 ＜ 0
？
低温时KP大，动力学占主导， T↑ ， r ↑ 高温时KP小，热力学占主导， T↑, k2 ↑, r ↓
• 1、烷烃脱氢生成烯烃、二烯烃及芳烃
n-C4H10→n-C4H8→CH2=CH-CH-CH2 C12H26 → n-C12H24+H2
n-C6H14 → C6H6+4H2
• 2、烯烃脱氢生成二烯烃 C5H10→CH2=CH-C（CH3）=CH2+H2
• 3、烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃
C6H5-C2H5→ C6H5-CH=CH2+H2 • 4、醇类脱氢生成醛和酮 CH3CH2OH →CH3CHO+H2 CH3CHOHCH3 →CH3COCH3+H2