催化重整过程

基本活性组分：铂
本身不起作用，加
助催化剂：铼、锡
入后对活性、选择 性、稳定性有利，
酸性担体：含
不易结焦
卤素的γ-氧化 铝
裂化、异构化中 心，卤素调节酸性 强弱
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2、组分含量 （1）金属组分 铂催化剂 含铂量：0.2~0.3% 铂铼催化剂 铼：铂＝1～2 （2）卤素 氟氯型催化剂含氟、氯约1%； 全氯型催化剂含氯0.6~1.5%。 （3）氧化铝载体
砷与铂形成合金，催化剂上As>200 µg/g ，催 化剂完全失活。要求As<1～2 µg/kg.
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（2）非永久性毒物：硫、氧、氮 含硫化合物：
在重整条件下，生成硫化氢，导致脱氢活性 下降，裂化能力上升，芳烃和液收下降。
原料油的硫含量应在0.15~0.5 µg/g ；原料不 含硫，催化剂活性可恢复。
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表8重整装置的主要技术指标
预分馏进料 芳潜
(体积分数) %
重整进料芳 潜含量
(体积分数) %
重整汽油芳 芳烃产
含(体积分数) 率
%
%
重整芳烃 转化率
%
24.77
32.94
60.97
51.18 155.36
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2、原料预处理 （1）预脱砷（1～2 µg/kg) 方法：硫酸铜吸附法、氧化法（H2O2、KMnO4）、加氢。 （2）预分馏：拔顶、去尾、取中。 （3）预加氢： 除S、N、O和As、Pb、Cu、Hg、Na 。
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三、重整催化剂失活与中毒
1、积炭失活 Pt催化剂：当积炭增至3～10%，活性大半丧失 Pt-Rh催化剂：当积炭增加至20%，活性大半丧失
反应活性降低可以用提高反应温度来补偿，但温 度升高有一定限度（520～540℃），否则需再生
原料终馏点高、不饱和烃含量高及反应条件苛 刻，均能导致积炭速度加快
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• 据统计,1999年世界主要国家和地区原油总加 工能力为4077.5Ｍｔ/ａ,其中催化重整处理能 力475.3Ｍｔ/ａ,约占原油加工能力的12%
• 催化重整工艺在炼油工业中的重要地位
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三方面的功能： 一是能把辛烷值很低的直馏汽油变成80至90号 的高辛烷值汽油。 二是能生产大量苯、甲苯和二甲苯，这些都是 生产合成塑料、合成纤维和合成橡胶的基本原 料。 三是可副产大量廉价氢气。
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第二节 催化重整的化学反应
一、催化重整的化学反应类型
1、六员环烷的脱氢反应
2、五员环烷的异构脱氢 3、烷烃的环化脱氢反应 4、异构化反应 5、加氢裂化反应 6、积炭反应
反应特征与芳烃生成、 汽油辛烷值的关系
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1、六员环烷的脱氢反应
+ 3H2
Δ H=209KJ/mol
CH3 (RON 74.8)
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2、水－氯平衡 氯或氟是催化剂酸性功能的主要来源，其含 量应在适宜的范围内 氯含量过低，催化剂活性下降； 氯含量过高，加氢裂化反应加剧，液体产物收 率下降。 原料中水分或反应生成水分会冲洗氯使催化剂 含氯量减少； 水氯反应生成氯化氢而腐蚀设备。
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国内重整装置限制原料的氯含量和水含量不大 于5 µg/g ；
终馏点一般为180 ℃（生产汽油），因为芳构 化后沸点升高6～14 ℃。
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芳烃指数 N＋2A
（2）族组成 环烷烃全部转化为芳烃时所能生成的芳烃量称
为潜含量。 芳烃潜含量% = 苯潜含量%+甲苯潜含量% +C8芳烃潜含量% 苯潜含量% = C6环烷烃%×78/84 + 苯%（原料中） 甲苯潜含量% = C7环烷烃%×92/98 + 甲苯% C8芳烃潜含量% = C8环烷烃%×106/112 + C8芳烃%
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一、催化重整的原料和产品
1、原料 主要是直馏汽油馏分，也称石脑油 （Naphtha）。二次加工汽油如焦化汽油，需经加 氢精制除去烯烃、硫、氮等非烃组分后掺入直馏汽 油作为重整原料。 生产高辛烷值汽油为目的：80～180℃馏分； 生产BTX为目的：60～130℃馏分。
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2、产品
催化重整汽油是无铅高辛烷值汽油的重要组 分，发达国家占车用汽油的25～30%
（4）脱水
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重整原料中杂质含量的限制要求，µg/g
杂质 硫
氯化物
含量 0.15~0.5
≤0.5
杂质 氮 砷
水
≤2 氟化物
铅
≤10 磷化物
铜
≤10 溶解氧
含量
≤0.5
≤1 µg/kg ≤0.5
≤0.5
≤1.0
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2、重整反应部分
1，2，3，4－加热炉；5，6，7，8－反应器；9－高压分离 器；10－稳定塔
甲苯
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4、异构化反应
n-C7H16 (RON0)
i- C7H16 (RON 92)
烷烃异构化反应，虽不能生成芳烃，但能提高 辛烷值。
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5、加氢裂化反应
n-C8H18 + H2
2 i-C4H10
加氢裂化反应有利于提高辛烷值，但会 使液体产物收率下降，要适当控制。
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活性稳定性：以反应前、后期的催化剂反应 温度的变化表示。
选择性稳定性：以新催化剂和运转后期催化 剂的选择性变化表示。
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3、再生性能 催化剂对热稳定性好，因积炭而失活的催化剂可 以再生恢复活性。 多次再生，活性还是要下降，不能完全恢复更 新。 4、机械强度 催化剂装卸和操作条件变化，导致床层压降增 大。
CH3 + 3H2 Δ H=202KJ/mol
(RON 120)
六员环烷烃脱氢—生成芳烃和提高辛烷值的 主要反应
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3、烷烃的环化脱氢反应
n-C6H14 -H2
(RON24.8)
+3H2 ΔH =266KJ/mol
(RON100)
烷烃脱氢环化—提高辛烷值显著、速度慢
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2、五员环烷的异构脱氢
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含氮化合物：
碱性氮和催化剂的酸中心结合，降低催化剂的酸功 能，抑制催化剂的加氢裂化、异构化和芳构化
中毒后可以通过提高温度、增氯来消除，产率不受 严重影响，但降低催化剂的寿命
• CO\CO2： • 再生过程生成CO和CO2， CO与铂生成
络合物Pt(CO)4.
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二、固定床半再生式催化重整工艺流程
1、原料预处理部分
1－预分馏塔；2－预加氢加热炉；3，4－预加氢反应 器；5－脱水塔
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三、移动床反应器连续再生式催化重整
1、工艺特点 （1）催化剂可以频繁再生； （2）反应条件苛刻：
低反应压力：0.35 ~ 0.8MPa 低氢油比：1.5 ~ 4 高反应温度：500 ~ 530℃ （3）有利于烷烃的芳构化反应，重整生成油辛烷 值可达100（RON），液体收率和氢气产率高。
第八章 催化重整
第一节 概述
催化重整是一个以汽油（主要是直馏汽油）为原料 生产高辛烷值汽油及轻芳烃（苯、甲苯、二甲苯，简称 BTX）的重要炼油过程，同时副产相当数量的氢气。
催化重整过程的主要反应是原料中的环烷烃及部 分烷烃在催化剂上的芳构化和异构化反应，产生芳香烃 和异构烃，从而提高了汽油的辛烷值。
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2、氯化更新
烧焦时，铂晶粒聚结长大，分散度降低；烧焦会 导致氯的大量流失。
氯化：在空气流中进行，1～2%的氯（二氯乙 烷）
更新：在540℃、空气流中氧化更新，使铂表面氧 化，晶粒再分散。
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3、干燥 在540℃，空气作为循环气体。
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第三节 催化重整工艺流程和反应器
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2、工艺流程
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四、重整反应器
1、轴向反应器
2、径向反应器
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11:20 图1 Axens/IEP连续重整工艺流程
生产高辛烷值汽油目的：
原料 原料预处理
重整反应
高ON汽油
生产BTX目的： 原料
原料预处理
重整反应
芳烃分离
BTX
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一、催化重整原料及预处理
重整催化剂昂贵、易中毒，需要适当的原 料。
1、原料选择 （1）馏分组成 根据目的产品的需要，选择不同的馏分。
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目的产品 苯
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四、重整催化剂的再生
催化剂的再生包括：烧焦、氯化更新和干燥 三个程序。
1、烧焦——用含氧气体（N2）烧去催化剂 上的积炭。
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固定床反应器： 反应停止进料－降温－氮气赶掉氢气－再
生，再生逐步升温，分段进行，控制氧量和温 度。
移动床—连续再生： 类似于催化裂化的反应和再生过程。
催化剂活性不高 汽油的辛烷值不太高 催化剂失活快 反应周期短、处理能力小、操作费用大
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1967年铂铼重整
催化剂：铂-铼/氧化铝 反应器：固定床 特点：
容炭能力强 稳定性高 在较高的温度和较低的氢分压下活性良好 提高了汽油的辛烷值 汽油、芳烃和氢气的产率高
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重整生成油的辛烷值高（RON=100） 液体和氢气产率高 投资也高30％
良好的重整原料要求环烷烃含量高
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重整转化率（％） =芳烃产率（％）/芳烃潜含量（％） 铂铼重整及多金属重整，使相当一部分 烷烃转化成芳烃，重整转化率>100%。
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• 中石油前郭炼厂重整装置降压操作
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• 大庆炼化分公司350kt/ a 催化重整装置的重整催化剂3932/ 3933 运 行2a 后首次再生的情况
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二、催化剂的使用性能
1、活性和选择性 根据生产目的有二种表示方法： 以生产芳烃为目的，以芳烃转化率表示 以生产高辛烷值为主，以辛烷值～产率曲线表示
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2、稳定性和寿命
随使用时间的增加和高温的作用，催化剂微 观结构变化，导致活性和选择性下降，这种保持 活性和选择性的能力为稳定性。
甲苯 二甲苯 苯—甲苯—二甲苯 高辛烷值汽油 轻芳烃—汽油
沸点范围 60～85℃ 85～110 ℃ 110～145 ℃ 60～145 ℃ 90～180 ℃ 60～180 ℃
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沸点小于60 ℃的烃分子碳数小于6，不能生成 芳烃。所以重整原料的初馏点要大于60 ℃，过 多的轻组分降低重整效率。
BTX是基本化工原料，全世界有一半以上 的BTX来自催化重整
氢气是炼厂加氢过程的重要原料，重整副产 氢气是比较廉价的氢气来源。
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二、催化重整技术发展概况
催化重整工艺技术的发展与催化剂发展 紧密相连，经历了以下几个阶段：
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1
1940～1949 临氢重整： 催化剂：氧化钼/氧化铝、氧化铬/氧化铝 反应器：固定床、移动床、流化床 特点：
贵金属铂催化剂
铂－铼双金属和多金属催化剂
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1、重整催化剂的组成和功能 重整反应中包括两类反应： 脱氢反应和裂化、异构化反应，要求重 整催化剂具有双功能。
脱氢
n - C6H14
n - C6H12
金属中心
异构 酸中心
CH3 脱氢 脱氢
CH3 异构
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重整催化剂
脱氢活性中心
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6、积炭反应 烃类脱氢 烯烃 聚合环化 积炭
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催化重整相对反应速率
反应类型
C6
C7
环烷脱氢
100
120
异构化
10
13
烷烃加氢裂化
3
4
烷烃脱氢环化
1
4
速度比较 最快 快 慢 最慢
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第二节 重整催化剂 一、重整催化剂的双功能及组成
重整催化剂发展经历了以下阶段： 钼、铬催化剂
UOP公司规定不大于0.5和2.0 µg/g 。
实际过程通过判断催化剂上的氯含量，然后采用注 氯、注水的办法维持最适宜的催化剂含氯量，及水 －氯平衡。
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3、中毒
分永久性中毒和非永久性中毒。前者其催化剂 活性不能恢复，后者在更换无毒原料后，活性可以 逐渐恢复。
（1）永久性毒物
As、Pb、 Mo、Fe、Cu、Hg、Ni等。
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1949 铂重整： 催化剂：铂/氧化铝 反应器：固定床，半再生式流程 特点：
活性高 稳定性好 选择性好源自文库液体产物收率高 运转周期长
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近年来发展连续重整：
催化剂：铂－锡催化剂 反应器：移动床连续再生式 特点：
催化剂连续再生 反应条件苛刻：
低反应压力、低氢油比和高反应温度
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CH3
+3H2 ΔH =190.5KJ/mol
CH3
CH3 (RON80.6)
CH3 (RON74.8)
CH3
ΔH =177.1KJ/mol
(RON 120)
五员环烷烃异构脱氢—反应稍慢
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nC7H16 r0
加氢裂化 r1 <C7分子
异构化 r2 iC7H16
脱氢环化 r3
五员环烷 异 构 r5 化 六员环烷烃 脱 氢 r4