光电子能谱(XPS)课程

能量分辨率 = f(E0, R0, 接受角 ,缝宽 fs)
E为扫描步长 一般测试为固定通能，整个 能量标尺分辨率恒定
延迟线检测器
磁浸透镜接受方位角
q
1
q2 q1 IRIS
q
2
iris
iris
Sample
Magnetic Mode : q1 = ± 15 degrees q2 = ± 7 degrees
能量分析器
即球面电极电 压V1<V0, 其中 V1外球面接地， V0内球面。
具有动能为E0 (通能 Pass Energy)的电子通过半球型能量分析器
R R E0 e V 2 1 R1 R2
E f s + (d)2 E0 2R 0
1
一般测试为固定通能，固定 分析器电压，改变透镜电压
价电子：能带分析和逸出功测试； 深度剖析：角分辨和离子溅射剖析，表面/界面分析，厚度分析；
最常用的表面与微区分析技术典型的测试深度
Contact angle TOF SIMS Raman LEXES ICPMS GDMS
SEM
STEM
EDS
XPS AES
TXRF
FTIR
XRR
XRD
RBS
3 nm 10 nm
导带：由自由电子形成的能量空间。
Evac 界面 EC EF EV EGa 3d (EV-EGa 3d )b =18.81eV EGa 3d n型GaAs表面的能带图
EGa 3d 为n型GaAs的最浅芯能级，He II激发的UPS谱中精确测定，(EV-EGa 3d )b 是GaAs体 内Ga 3d能级到价带顶的能量间隔，可采用文献报道的精确值。 EF-EVS =EGa 3d -(EV-EGa 3d )b ,由于禁带宽度Eg ＝Ec －EV = EcS －EVS ，表面势垒高度ΦB 和 电子亲和势I、测定的样品功函数W的关系：I＝W－ΦB
手动操作
可设置 flow chart 操作
步骤 6 取出样品，数据 分析处理
步骤 5 根据全谱图分析， 确定需分析元素 分谱扫描能量区 域
步骤 4 采集全谱图，并 定性分析样品 （真空优于5×108 Torr ）
注意事项
严格遵守实验室管理规章制度； 刻蚀前一定要检查Analyzer：0eV，X射线枪为standby或off，荷 电中和枪off； c) 对未知是否导电的样品，应先开荷电中和枪，再开X射线枪； d) 时刻注意仪器的真空状态，尤其在开各种枪时的真空： X射线枪 ： SAC优于1×10-8Torr 荷电中和枪 ：SAC优于1×10-8Torr （如果通有气体另外） 离子枪： STC优于5×10－6 Torr ，SAC优于1×10－7 Torr （在SAC腔内通有氩气时的真空） UV源： SAC-STC阀打开，优于5×10－8 Torr （在SAC腔内通有氦气时的真空） FEG枪： 小离子泵真空优于5×10－10 Torr e) 真空操作：如开关某阀，要切记真空操作原理，勿导致破真空或返油, a) b)
3
3
1
1
＋1/2
-1/2
1/2
3/2
3p1/2
3p3/2
M2
M3
三、仪器硬件构造
激 发 源
分与样 析 品 室 架
分 析 器
检 测 器
理数 控 计 系据 制 算 统 处及机
电子光学 系统 分析室
能量分析器
超 高 真 空 系 统
单色器 控制单元
光阑调节
进样室
X射线源
X射线源
电子减速系统
中轴线
光阑 光圈 同轴荷电 中和枪 磁透镜
粉末压片
薄点，其中一面（测试面）垫上一层铝箔，压 好后揭下，也可在另一面垫上双面胶，可以压 的更薄；
用PET双面胶可以防止荷电不均匀 绝缘粉末
步骤 1 制备和安装样品
步骤 2 样品放入快速进 样室抽真空优于 2×10-7 Torr，传 送样品至STC（暂 存）或SAC（测 试）
步骤 3 创建DSET文件， 设置测试位置和 分析最佳高度
Sample
Electrostatic Mode :q1 = ± 6 degrees q2 = ±制备和安装
保证样品干燥、在真空中不挥发、无腐蚀、无磁性！
块体
平整
小于15mm*15mm 4mm
直接固定在样品台
粉末
压于铟箔
研磨
致密平铺于双面胶
ECS ΦB EVS
W 过掺杂会使费米能级 进入价带（p型半导体） 或导带（n型半导体）
XPS标识（谱学家标识符号）：
例如
主量子数 元素符号
Sn 3d5/2
角量子数
电子自旋角动量与电子轨道角动量相互作用， 轨道角动量量子数大于0的轨道产生的峰通常劈裂成两个峰 j=| l + s |
注：对于p、d、f等能级的次能级（如p3/2、p1/2， 光电子能谱中一般省略/2，即为p3、p1）强度比是 一定的，p3:p1=2:1；d5:d3=3:2，f7:f5=4:3
凯.西格班 （K. Siegbahn） ，瑞典乌普萨拉 (Uppsala)大学，研制开发出的一种新型表面分析仪 器和方法，于1954年获得氯化钠的首条高能高分辨X 射线光电子能谱，1969年首台商业单色X射线光电子 能谱仪，1981年诺贝尔物理学奖。 主要仪器厂家：岛津-Kratos公司、日本真空PHI公司、美国热电-VG公司等 现今XPS的资源及标准： NIST XPS标准谱图 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy 网上资源汇总： /blog/Print.aspx?id=8618
II. 窄扫高分辨谱图的能量校准（通常用污染碳 C 1s 284.8eV）； III.根据以下原则对窄谱分峰拟合；
AES标识（ X射线标识符号）： 例如
元素符号
Cr L23M23M23
主量子数用字 母符号
轨道角动量量子大于0的劈裂轨道

量子数谱学家标识法和X射线标识法间的关系(部分)
量子数 n 1 2 2 2 3 l 0 0 1 1 0 s ＋1/2,-1/2 ＋1/2,-1/2 ＋1/2 -1/2 ＋1/2,-1/2 j 1/2 1/2 1/2 3/2 1/2 谱学家标 识符号 1s1/2 2s1/2 2p1/2 2p3/2 3s1/2 X射线标识符 号 K L1 L2 L3 M1
FWHM 0.97 eV
Ag 3p3/2 Ag 3p1/2
Ag 3s
satellite
satellite
单色化X射线源特点：信背比高、分辨率高、无轫致辐射引起的卫星峰，不同发射 源可以解决元素XPS峰和俄歇峰的重叠问题。
3.样品的的荷电问题
4.谱图分析步骤
I. 根据全谱扫描图样品表面定性分析；
样品
• 探测源: 电子 (光电子)
TRANSMISSION
X-rays in
photoelectrons out
KE Ev Φs
Sample Surface Layer
photon
valence band
Ef
BE
BE= h ν-KE- Φ s
core levels
2.2 基本概念
结合能E b ：将一个电子从一指定的电子能级移到自由原子
2.单色化和非单色化X射线源的比较
Monochromated Al Kα
Ag 3d Ag 3d3/2 Ag 3p3/2 Ag 3p1/2 Ag 3s Ag 3d5/2
FWHM 0.46 eV
Non-monochromated Mg Kα
Ag MNV Auger Ag 3d Ag 3d3/2
Ag 3d5/2
Source X射线源 Resolution 分辨率 束斑（μm） 束斑（μm） 束斑（μm） 束斑（μm） 束斑（μm） 束斑（μm） 110 55 27 15 2000×800 700×300
0.8eV Mg Kα 1.0eV 1.3eV
1,100,000 9,200,000 11,800,000 —— ——
溶解 法
压片 法
不超过此线
1 2 4 3 5 6 8 7 9 10 12 11 13 14 16 17 18
15
！！样品须“S”形排列，并在数据电脑Excel文件记录 注明是否含
F

样品制备技巧
样品尽量与样品台接触
整体导电
膜导电， 衬底绝缘
容易造成加荷电中和枪后，来自绝缘薄膜的峰 向低结合能移动，而来自基体的峰未移动；
900,000 4,750,000 7,500,000 250,000 750,000
200,000 1,200,000 1,800,000 45,000 135,000
50,000 300,000 450,000 12,000 36,000
—— 100,000 —— 3,000 9,000
—— 15,000 —— 500 1,500
或分子的真空能级，所必须消耗的能量。
逸出功W：费米能级和刚好在指定表面以外的最高势能间
的电子势能之差。
费米能级：对于金属，绝对零度下，电子占据的最高能级就
是费米能级。
真空能级：电子达到该能级时完全自由而不受核的作用。
价带：通常是指半导体或绝缘体中，在绝对零度下能被电子
占满的最高能带。
同轴荷电中和枪
磁悬浮低能高效离子枪
高低温温度控制器
技术指标
厂 商：日本岛津公司 型 号: AXIS ULTRA DLD 到货日期：2008年6 月
GB/T 22571-2008 表面化学分析 X射线光电子能谱仪能量标尺的校准
X射线源： 15kV, 30mA(450W) 清洁的Ag 3d5/2光电子峰，强度单位: cps
一、X射线光电子能谱的测试范围
表面 10nm 薄膜 100nm
体相
表面分析
定性：除H，He以外元素种类及化学状态（化学位移）信息(含量>0.1at%)；
定量：元素及化学状态定量； 成像：元素及化学状态XPS二维成像（空间分辨率3μm），SAM/AES二维成像（电 子枪分辨率100nm）；
岛津/Kratos AXIS ULTRADLD多功能光电子能谱 培训课程
2016.04.26
X 射线光电子能谱（ XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，又名化学分析电子能 谱（ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。
0.48eV
Mono(Al Kα) 0.55eV
绝缘体聚乙烯对苯二酸酯(PET)上性能
Resolution 分辨率 0.68eV 1.0eV 1.3eV 束斑（μm） 700×300 12,000 100,000 150,000 束斑（μm） 110 2,000 10,000 15,000
XPS成像空间分辨率<3μm；
切勿将带溶剂、浮尘松散或生物样品放入真空。
五、谱图分析
1.谱图类型
谱线种类：
光电子谱线 Auger线（动能不随激发源变化，用于辅助分析如Ag、Zn价态分


析） X射线的卫星伴线（非单色化X射线） 携上线（shake-up，顺磁化合物) 多重裂分（一般辅助分析过渡金属S轨道） 能量损失线（导体，I A和II A族金属中才有明显的等离子体激元） 价电子线和谱线
Top surface Near surface Thin film
100 nm
Coating
1,000 nm Bulk substrate
XRF
ISS
所内实验室附件
X射线光电 子能谱仪 (XPS) 紫外光电子 能谱仪(UPS) 俄歇电子能 谱仪(AES) 离子散射谱 仪(ISS)
单色化Al/Ag靶、非单色化Al/Mg靶
下，分辨率<100nm 。
俄歇电子能谱测量Cu LMM峰在10nA束流，10kV束能， 相对能量分辨率0.4%±0.05%下，灵敏度>50,000cps/nA， 信噪比500：1
二、基本原理与概念
2.1 基本原理
光子
EXCITATION
离子 电子
电子
EMISSION
• 发射源: 光子 (X射线)
紫外光电子能谱(UPS) 以表面清洁Ag4d在140 emV 分辨
率下，灵敏度1,000,000 cps ，He I和 He II比例小于4：1 低能量悬浮离子枪能量范围：50eV~5000eV，Ar离子枪 在Ta2O5刻蚀速率40nm/min@4keV，2.2nm/min@500eV 扫描电子显微镜(SEM)场发射电子枪10kV，样品电流5nA