聚合物反应工程基础第二章
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聚合反应工程基础(全套课件567P)
polyvinyl acetate polyvinyl alcohol polybutadiene polyacrylnitrile
1.1.1 高分子化合物的分类和命名
2. 结构系统命名法：由（International Union of Pure and Applied
Chemistry, IUPAC）提出
I 26
1.1.2 高分子化合物的基本特点
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH
重复结构单元
结构单元
结构单元
n
例2：尼龙66 的重复单元与结构单元
----( CH2--CH=CH--CH 2 -)--(-CH --CH-)---2 y x
n
例3：丁苯橡胶 的重复结构单元与结构单元
I 24
1.1.2 高分子化合物的基本特点
实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般
-- -- - --< 1,000 < - - - - - - < 10,000 < - - - - - < 1,000,000 < - - - - 低分子物 低/齐聚物 （Oligomer） 高聚物 (Polymer)
PS
PVC PTFE PAA PET
polystyrene
Polyvinyl chloride Polytetrafluoroethylene polyacrylic acid polyester
聚甲基丙烯酯 甲酯
聚醋酸乙烯 聚乙烯醇 聚丁二烯 聚丙烯腈
PMMA
PVAc PVA PB PAN
polymethylmet hacrylate
主要参考书目
1. 陈甘棠著，《聚合反应工程基础》，中国石化出版社，1991 2. 史子瑾主编，《聚合反应工程基础》，化学工业出版社， 1991 3. C.McGreavy(Ed),“Polymer Reactor Engineering”,Blackie
1.1.1 高分子化合物的分类和命名
2. 结构系统命名法：由（International Union of Pure and Applied
Chemistry, IUPAC）提出
I 26
1.1.2 高分子化合物的基本特点
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH
重复结构单元
结构单元
结构单元
n
例2：尼龙66 的重复单元与结构单元
----( CH2--CH=CH--CH 2 -)--(-CH --CH-)---2 y x
n
例3：丁苯橡胶 的重复结构单元与结构单元
I 24
1.1.2 高分子化合物的基本特点
实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般
-- -- - --< 1,000 < - - - - - - < 10,000 < - - - - - < 1,000,000 < - - - - 低分子物 低/齐聚物 （Oligomer） 高聚物 (Polymer)
PS
PVC PTFE PAA PET
polystyrene
Polyvinyl chloride Polytetrafluoroethylene polyacrylic acid polyester
聚甲基丙烯酯 甲酯
聚醋酸乙烯 聚乙烯醇 聚丁二烯 聚丙烯腈
PMMA
PVAc PVA PB PAN
polymethylmet hacrylate
主要参考书目
1. 陈甘棠著，《聚合反应工程基础》，中国石化出版社，1991 2. 史子瑾主编，《聚合反应工程基础》，化学工业出版社， 1991 3. C.McGreavy(Ed),“Polymer Reactor Engineering”,Blackie
聚合反应工程基础 - 整理
理想流动和理想反应器的设计
进行化学反应时，动量、热量、与质量的传递对反应速率有直接的影响， 所以在设计反应器时必须进行物料，热量及动量的衡算。
由于在有的反应器内，物料的浓度和温度是随着时间和空间的变化而变化 的，要准确地建立物料衡算方程式，有必要先对时间或空间进行微分，然后再 积分的方法进行计算。
不为零。
理想流动和理想反应器的设计
理想化学反应器
理想化学反应器的定义： 当反应器中没有任何传递过程的影响因素存在，反应的结果唯一地
由化学因素决定时，就称它为理想化学反应器。
实践中性能和行为接近于这种理想化学反应器的两种反应器： • 搅拌充分的间歇釜式反应器 • 连续流动的理想管式反应器
作为问题的另一方面，有时把无限偏离理想化学反应器的反应器也 作为“理想”化学反应器，如：
2 聚合反应的装置
2.塔式聚合反应器
一般用于连续生产且对物料的停留时间有一定要求的较高粘度的物 料体系,主要是一些缩聚反应。
苯乙烯本体聚合反应器
己内酰胺连续缩聚用的VK塔
2 聚合反应的装置
3. 管式聚合反应器
优点：简单，单位体积所具有的传热面积大，单位体积生产能力大、 单程转化率高，适用高温、高压操作。
均相反应动力学
2．化学反应动力学的表达式 影响化学反应速率的最主要因素是反应物料的浓度和反应温度，可
写成：
ri f (C,T )
式中： r i——组份I 的反应速率； C——反应物料的浓度向量； T——反应温度。
对于多组分多反应的系统，由于化学计量关系的约束，在反应过程
中只要某一组分的浓度确定，其它各组分的浓度也将随之而定 :
3 聚合反应的操作方式
2.连续式操作（有反混）
聚合反应工程基础课后习题答案
聚合反应工程基础课后习题答案聚合反应工程基础课后习题是学生在学习课程过程中用来巩固所学知识的重要环节。
通过完成习题，学生可以检验自己对知识点的掌握程度，及时发现和纠正错误，提高学习效果。
下面是聚合反应工程基础课后习题的答案。
1. 考虑以下聚合反应的机理：A +B -> ABAB + C -> ABCABC + D -> ABCD请回答以下问题：a) 这个反应的总反应方程是什么？b) 这个反应的反应级数是什么？c) 这个反应的速率方程是什么？d) 如果初始浓度为[A]₀、[B]₀、[C]₀和[D]₀，那么在任意时刻t，聚合物的浓度是多少？答案：a) 总反应方程是A + B + C + D -> ABCDb) 反应级数是4c) 速率方程是v = k[A][B][C][D]d) 在任意时刻t，聚合物的浓度是[A]₀ - [A]t，[B]₀ - [B]t，[C]₀ - [C]t 和[D]₀ - [D]t。
2. 一个聚合反应的速率方程是v = k[A][B]^2，其中k为速率常数。
如果初始浓度为[A]₀和[B]₀，那么在任意时刻t，[B]的浓度是多少？答案：根据速率方程可知v = k[A][B]^2，将其变形为d[B]/dt = -2k[B]^2，然后分离变量并积分，得到∫[B]₀^t d[B]/[B]^2 = -2k∫0^t dt。
将其求解，得到[ B]t = 1/([B]₀ - 2kt)。
3. 考虑以下聚合反应的机理：A +B -> AB (快速平衡)AB + C -> ABC (慢速平衡)ABC + D -> ABCD (快速平衡)请回答以下问题：a) 这个反应的总反应方程是什么？b) 这个反应的反应级数是什么？c) 这个反应的速率方程是什么？d) 如果初始浓度为[A]₀、[B]₀、[C]₀和[D]₀，那么在任意时刻t，聚合物的浓度是多少？答案：a) 总反应方程是A + B + C + D -> ABCDb) 反应级数是4c) 速率方程是v = k[A][B][C][D]/([AB][ABC])d) 在任意时刻t，聚合物的浓度是[A]₀ - [A]t，[B]₀ - [B]t，[C]₀ - [C]t 和[D]₀ - [D]t。
第一章 聚合反应工程基础1-2
20世纪30年代，丹克莱尔(Damhohler)论述了扩散、流体流 动和传热对反应器产率的影响——奠定了基础 梯尔(Thiele)和史尔多维奇对扩散反应问题作了开拓性的工作
40年代，霍根(Hougen)、华生(Waston)著作《化学过程原理》 法兰克-卡明聂斯基著作《化学动力学中的扩散与传热》问世 1957年，荷兰阿姆斯特丹第一次欧洲反应工程会议——确立 了化学反应工程的名称
• 计其达.《聚合过程及设备》化工出版社，1981；
第二章 化学反应工程基础
2.1 化学反应和反应器分类
2.1.1 化学反应分类
表2-1 按化学反应的特性分类
反应机理 反应的可逆性 反应分子数 反应级数
简单、复杂反应 可逆、不可逆反应 单分子、双分子、三分子反应 一级、二级、三级、分数级反应
反应热效应 放热反应、吸热反应
1.3 聚合物合成材料的发展
1910年，美国正式工业化生产酚醛树脂，随后相继合成出丁 苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙-66、聚酯纤维、高压聚乙 烯和聚氯乙烯，产量和品种在世界大战中得到快速发展。 1920年，H. Staudinger提出了“高分子化合物的概念，建立 了大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应。
聚合反应工程基础
第一章 绪论 1.1 课程简介 一）课程产生背景
高分子化学 高分子物理
化学反应工程
聚合反应工程
连接桥梁
二）课程研究对象与拟解决的关键问题
• 研究对象：工业规模的聚合过程 • 关键问题：聚合反应动力学
聚合物系的传递过程 聚合反应器设计、放大
三）聚合反应工程的任务
创新与选择最适反应器型式 确定最优工艺条件 估算反应器尺寸大小
1994年，全世界三大合成材料的产量超过1.4×104万吨，按体 积计算超过钢铁。
40年代，霍根(Hougen)、华生(Waston)著作《化学过程原理》 法兰克-卡明聂斯基著作《化学动力学中的扩散与传热》问世 1957年，荷兰阿姆斯特丹第一次欧洲反应工程会议——确立 了化学反应工程的名称
• 计其达.《聚合过程及设备》化工出版社，1981；
第二章 化学反应工程基础
2.1 化学反应和反应器分类
2.1.1 化学反应分类
表2-1 按化学反应的特性分类
反应机理 反应的可逆性 反应分子数 反应级数
简单、复杂反应 可逆、不可逆反应 单分子、双分子、三分子反应 一级、二级、三级、分数级反应
反应热效应 放热反应、吸热反应
1.3 聚合物合成材料的发展
1910年，美国正式工业化生产酚醛树脂，随后相继合成出丁 苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙-66、聚酯纤维、高压聚乙 烯和聚氯乙烯，产量和品种在世界大战中得到快速发展。 1920年，H. Staudinger提出了“高分子化合物的概念，建立 了大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应。
聚合反应工程基础
第一章 绪论 1.1 课程简介 一）课程产生背景
高分子化学 高分子物理
化学反应工程
聚合反应工程
连接桥梁
二）课程研究对象与拟解决的关键问题
• 研究对象：工业规模的聚合过程 • 关键问题：聚合反应动力学
聚合物系的传递过程 聚合反应器设计、放大
三）聚合反应工程的任务
创新与选择最适反应器型式 确定最优工艺条件 估算反应器尺寸大小
1994年，全世界三大合成材料的产量超过1.4×104万吨，按体 积计算超过钢铁。
第二章逐步聚合反应详解演示文稿
小分子存留率：Nw/N0=nw ，指
实际存留在聚合反应体系中的小 分子物质的量与理论上能够生成 的小分子物质的量的比值。
第二十页，共72页。
于是:
K Xn
pnw
公式适用前提条件：（1）官能团等活性；（2）等物质的量配比。
讨论：
（1）密闭反应体系
小分子存留率等于其生成率（反应程度），将
代X 入n 上式1 ，则有： 1 p
p K K 1
X n 1 K 1 1 p
在密闭反应器中，缩聚反应平衡时，p与聚合度完全由平衡常数决定，而与
其他条件无关。
第二十一页，共72页。
（2）敞开反应器
当聚合物平均相对分子量在10000以上，p≈1，则有：
Xn 1 K K
1 p
pnw
nw
此为著名的线形平衡缩聚反应方程，即许尔兹公式。由此公式知：要获得相 对分子量高的聚合物，必须使用敞开反应器，采取各种措施排除小分子副 产物。注意公式的使用条件:
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
0时刻
N0
t时刻
H
ORCO
OH n
+ (n-1)H2O
0
第一章 绪论 第二章 聚合物反应工程(2-1,2-2)
第一章 绪论
聚合反应工程研究的内容为： 1、进行聚合反应器的最佳设计 ； 2、进行聚合反应操作的最佳设计和控制；
第一章 绪论
本课程分为八章，由理论到实际，完成对聚合反 应工程内容讲授。 下面是各章节的目录
聚合物反应工程
第一章 第二章 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
聚合物反应工程
第三章 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节
聚合反应工程分析 均相自由基共聚 缩聚反应 非均相聚合反应 流动与混合对聚合物分布的影响 聚合过程的凋节与控制
聚合物反应工程
第四章 化工流变学基础
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
非牛顿流体 非牛顿流体的流变特性 非牛顿流体在圆管中层流流动的分析 非牛顿流体在圆管中湍流流动的分析 非牛顿流体流变性的测量
第一节 化学反应和反应器分类
平推流和理想混合流是为了分析方便而人为的加以 理想化的二种极端的流动型态，平推流反应器中不 存在返混，而理想混合流反应器中返混最大，工业 上所使用的实际反应器由于种种原因而产生死角， 沟流，傍路、短路及不均匀的速度分布使之偏离理 想流动，这种偏离谓之非理想流动。相应的反应器 即为非理想流动反应器，在其中存在部分的返混。 在工程设计上，常常把比较接近某种理想流动型态 的过程当作理想流动来处理。
第一节 化学反应和反应器分类
通常可用幂函数的形式表示：
式中rA为反应速率常数。a1 a2为实验测定 的常数．反应的总级数为a1+ a2 对于基元 反应a1 a2分 别与计算方程式中的a、b 相 等。若反应是由若干个基元反应组成的反 应级数需用实验测定。
第一二章 化学反应工程基础
结构型式
适用的相态
应用举例
反应釜（包括 液相、气-液相、液-液 苯的硝化、氯乙烯聚合、高压聚乙烯、
多釜串联）
相、液-固相
顺丁橡胶聚合等
管式 鼓泡塔
气相、液相
石油裂解、甲基丁炔醇合成、高压聚乙 烯等
气-液相、气-液-固（催 硫酸的生产、苯的烷基化、二甲苯氧化、
化剂）相
乙烯基乙炔合成等
固定床
气-固（催化或非催化） 二氧化硫氧化、氨合成、乙炔法制氯乙
• 由于反应过程中反应物料的浓度随时间不断 变化，所以间歇反应是不稳定过程。这类反 应器通常是使用釜式反应器。
• 间歇反应器能用一釜进行多品种的生产， 操作灵活性与弹性大，投资小，适用于小 规模多品种的生产过程。
• 但间歇反应器操作需要较多的辅助时间(投、 出料，清洗、升温等)，所以设备的利用率 低，产品质量不易均匀，特别在聚合物生 产时会使聚合产物的聚合度及其分布发生 变化，影响产品的性能。
第二章 化学反应工程基础
第一节 化学反应和反应器分类
第一节 化学反应和反应器分类
一、化学反应的分类 二、反应器的分类 三、连续反应器内流体流动的两种理想型态
一、 化学反应的分类
• 按化学反应的特性分类 • 按反应物料的相态分类 • 按反应过程进行的条件分类
（1）按化学反应的特性分类
反应机理
简单反应、复 杂反应
3. 一级可逆反应
三 复合反应动力学方程式
• 复合反应是有几个反应同时进行，要用几 个动力学方程式来描述。
• 常见的复合反应有平行反应、连串反应、 平行连串反应。
1. 平行反应
2. 连串反应
由上图可以看出，A的浓度呈指数下降，S的浓度随反应 时间呈连续上升形状，而R的浓度随时间上升到一个最大 值后再下降。将式2-32对t微分，就可以求出tmax
聚合反应工程讲课课件1.2
高聚物流体流动曲线图上的三个区域
1、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1， 符合牛顿流动定律。该区的黏度通常 称为零切黏度μ 。 2、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的黏度为表观黏度μ a，随着切变 速率的增加， μ a值变小。通常聚合物流体加工成型时所经 受的切变速率正在这一范围内。 3、第二牛顿区 在高切变速率区，流动曲线的斜率 n＝1，符合牛顿流动定 律。该区的黏度称为无穷切剪切黏度或极限剪切黏度 μ∞。 从聚合物流动曲线，可求得 μ 、μ ∞和 μ a。
lg 0 lg A d lg C
A, d 均为常数，将lg 0 对 lg C 作图，得图2-18。
浓度对非牛顿流体特性的影响
lg 0 lg A d lg C
Cc为临界浓度，低于Cc 的溶液为牛顿型，高于 Cc的溶液为非牛顿型。 其斜率随剪切速率的增 加而下降。
4 3 2 1
4
T
不同敏感性。 柔性链的黏度随剪切速率增加明显下降。 原因：链柔顺，易取向。如聚氯醚。 刚性链则不敏感。 原因：链刚性，分子间力大，不易受剪 切力而取向。
Thank you !
非牛顿流体流动曲线比较
E：屈服-假塑性流体
D：宾汉塑性流体 F：屈服-胀塑性流体
y
B：假塑性流体
A：牛顿流体
C：胀塑性流体
剪切速率
图2-2（b）各种不同流体的流动曲线
非牛顿流体分类与特征
非依时性非牛顿流体
1.假塑性流体和胀塑性流体 2.宾汉塑性流体
依时性非牛顿流体
1.触变性流体 2.震凝性流体
高聚物流体的流变性和黏弹性
低分子液体流动所产生的形变是完全不 可逆的，而高聚物在流动过程中所发生 的形变中： 只有一部分（黏性流动）是不可逆的。 因为高聚物的流动并不是高分子链之间 的简单的相对滑移的结果，而是各个链 段分段运动的总结果。在外力作用下， 高分子链顺外力场有所伸展，这就是说， 在高聚物进行黏性流动的同时，必然会 伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形 Model of a monomer 变显然是可逆的，外力消失后，高分子 链又要蜷曲起来，因而整个形变要恢复 一部分。
聚合反应原理
第二章 聚合反应原理第一节 概述聚合物的合成方法可概括如下：⎧⎧⎪⎨⎨⎩⎪⎩加聚反应,属于连锁聚合机理单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理大分子反应其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。
（一）高分子化学的一些基本概念1．高分子化合物（high molecular weight compound ）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。
高分子化合物也称之为大分子（macromolecule ）、聚合物（polymer ）。
高分子化合物的特点：（1）高的分子量：.（molecular weight ）>104；.<103时称为齐聚物（oligomer ）、寡聚物或低聚物；（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。
如聚苯乙烯（PS ）：.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成塑料。
2n CH CHn★结构单元（structural unit ）和重复单元（repeating unit ）：PVC PMMA PSCH 2CH ClCH 2C CH 3COOCH 3CH 2CHO结构单元和重复单元相同如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。
尼龙-66 尼龙-6NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO 结构单元结构单元重复单元NH(CH 2)5CO2．聚合度（degree of polymerization ，DP ）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP 表示；对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为X n ；n X DP 、X n 对加聚物一般相同。
对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，X n =2DP ；对尼龙-6，X n =DP 。
聚合物合成工程-第2章 聚合物生产过程讲解
第2章 聚合物生产过程
2.1 概述 2.2 原料精制与配制工段 2.3 聚合工段 2.4 聚合物后处理工段
§ 2.1 概述
聚合物生产过程是将简单的有机化合物，即单体经聚合反应生产 出分子量和用途不一的高分子化合物的过程。 单体合成路线包括:
陕西北元化工集团有限公司年产110万吨 PVC ，亚洲最大产能，消耗165万吨电石
§2.3 聚合工段
聚合工段是将备好的物料进行加成聚合或缩聚反应，使低分子转 化成高分子的工序。所生产的聚合物分子量及分布、聚合物结构与性 能以及不同产品牌号与聚合反应设备、聚合反应机理、聚合反应实施 方法、物料组成、聚合反应操作方式以及聚合反应工艺条件有关。此 工段不仅对原料准备和配制提出了要求;而且对后处理提出了工艺及设 备要求（如一般不能采用蒸馏、结晶、 萃取等方法对聚合物进行精制 提纯；聚合反应设备和管道多数采用不锈钢、搪玻璃或不锈钢碳铜复 合材料等不会污染聚合物的材质制成等）。
2.3.1 聚合反应设备
进行聚合反应的设备是聚合反应器，根据聚合反应器的形状主要 可分为釜式反应器（聚合反应釜）、管式聚合反应器、塔式聚合反应 器以及带有特殊型式的聚合反应器，其中，聚合反应釜使用最普遍， 约占聚合反应器的80-90%，PVC、 E-SBR 、 S-SBR 、EPDM 、BR 等聚合物均采用聚合反应釜生产，详细在第三章讨论学习。
单体和溶剂常用精制过程为除杂、洗涤、干燥、蒸馏或精馏等。 易分解引发剂常采用重结晶（典型BPO和AIBN）和减压蒸馏 (叔丁 基过氧氢和TiCl4)两种方法进行精制。
请问单体、溶剂 和引发剂在贮存、运 输中应注意和考虑哪 些安全问题及应采取 的措施？
① 防止单体与空气接触产生爆炸混合物或过氧化物； ②⑥单防体止和因溶受剂热贮后存单的体温产度生不自能聚高，，加在入低少温量下的贮阻存聚最剂好,单；体贮罐 及③容装器单避体免和阳溶光剂照的射容，器采设用备隔、热管和道降、温开措关施不或应安有装渗冷漏却现装象置；； ④⑦装易低分沸解点引单发体剂和宜溶采剂用的小容包器装及，设低备温能贮耐存高，压防,火为防了撞防击止（贮对罐于 固内体进而入言空，气可，加可入通适入量氮水气使保其护保；持潮湿状态；对于液态而言， 可⑤加在入贮适存量区溶不剂得稀有释烟降火低或其引浓起度火）灾。的物品；
2.1 概述 2.2 原料精制与配制工段 2.3 聚合工段 2.4 聚合物后处理工段
§ 2.1 概述
聚合物生产过程是将简单的有机化合物，即单体经聚合反应生产 出分子量和用途不一的高分子化合物的过程。 单体合成路线包括:
陕西北元化工集团有限公司年产110万吨 PVC ，亚洲最大产能，消耗165万吨电石
§2.3 聚合工段
聚合工段是将备好的物料进行加成聚合或缩聚反应，使低分子转 化成高分子的工序。所生产的聚合物分子量及分布、聚合物结构与性 能以及不同产品牌号与聚合反应设备、聚合反应机理、聚合反应实施 方法、物料组成、聚合反应操作方式以及聚合反应工艺条件有关。此 工段不仅对原料准备和配制提出了要求;而且对后处理提出了工艺及设 备要求（如一般不能采用蒸馏、结晶、 萃取等方法对聚合物进行精制 提纯；聚合反应设备和管道多数采用不锈钢、搪玻璃或不锈钢碳铜复 合材料等不会污染聚合物的材质制成等）。
2.3.1 聚合反应设备
进行聚合反应的设备是聚合反应器，根据聚合反应器的形状主要 可分为釜式反应器（聚合反应釜）、管式聚合反应器、塔式聚合反应 器以及带有特殊型式的聚合反应器，其中，聚合反应釜使用最普遍， 约占聚合反应器的80-90%，PVC、 E-SBR 、 S-SBR 、EPDM 、BR 等聚合物均采用聚合反应釜生产，详细在第三章讨论学习。
单体和溶剂常用精制过程为除杂、洗涤、干燥、蒸馏或精馏等。 易分解引发剂常采用重结晶（典型BPO和AIBN）和减压蒸馏 (叔丁 基过氧氢和TiCl4)两种方法进行精制。
请问单体、溶剂 和引发剂在贮存、运 输中应注意和考虑哪 些安全问题及应采取 的措施？
① 防止单体与空气接触产生爆炸混合物或过氧化物； ②⑥单防体止和因溶受剂热贮后存单的体温产度生不自能聚高，，加在入低少温量下的贮阻存聚最剂好,单；体贮罐 及③容装器单避体免和阳溶光剂照的射容，器采设用备隔、热管和道降、温开措关施不或应安有装渗冷漏却现装象置；； ④⑦装易低分沸解点引单发体剂和宜溶采剂用的小容包器装及，设低备温能贮耐存高，压防,火为防了撞防击止（贮对罐于 固内体进而入言空，气可，加可入通适入量氮水气使保其护保；持潮湿状态；对于液态而言， 可⑤加在入贮适存量区溶不剂得稀有释烟降火低或其引浓起度火）灾。的物品；
《聚合反应工程基础》课程改革初探—基于OBE理念
工程教育专业认证是国际通行的工程教育质量保障制度， 也是实现工程教育国际互认和工程师资格国际互认的重要基 础［１］。截至 ２０１７年底，教育部高等教育教学评估中心和中国 工程教育专业认证协会共认证了全国 １９８所高校的 ８４６个工科 专业。近年来，随着 专 业 认 证 的 数 量 越 来 越 多，专 业 认 证 也 日 趋重要。其中开展毕业要求达成度评价就是一项非常重要的 内容，将毕业指标 点 落 实 到 每 门 课 程 的 每 个 章 节 中，所 以 课 程 教学的实施活动、考核方式、达成评价办法和达成度密切相关。
第 １３期
郑红娟，等：《聚合反应工程基础》课程改革初探—基于 ＯＢＥ理念
·１９１·
《聚合反应工程基础》课程改革初探—基于 ＯＢＥ理念
郑红娟，王仁杰，苗 蔚，尚蒙娅，程 博
（河南工业大学 材料科学与工程学院，河南 郑州 ４５０００１）
摘要：聚合反应工程是高分子材料专业的一门重要专业课，其将理论知识转化为工业化实践应用，在高分子科学知识体系中不可或缺。 本文根据《聚合反应工程基础》这门课程的特点，结合 ＯＢＥ（Ｏｕｔｃｏｍｅｓ－ｂａｓｅｄＥｄｕｃａｔｉｏｎ）理念从学习形式、教学方法和考核方式等方面来 改革教学范式，提升课程质量，提高学生的学习热情和工程认知能力。 关键词：聚合反应工程基础；ＯＢＥ理念；课程改革 中图分类号：Ｇ６４２．３ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）１３－０１９１－０１
最后部分是关于管式聚合反应器、塔式聚合反应器和特殊 形式的聚合反应器等不同类型反应器，以及未来新类型的反应 器，聚合反应工程的发展历程等以汇报讲解形式学习。锻炼学 生能够在业界行业及社会公众进行有效沟通和交流，通过撰写 报告、设计文稿、陈 述 发 言、清 晰 表 达 或 回 应 指 令 方 面 的 练 习， 能够在跨文化背景下进行沟通和交流。
《高分子化学》第2章 逐步聚合反应
第二章 逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合
的基本特征是官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增 长，而转化率在聚合初期即可达到很高。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚
酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重 要的缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
26
第二章 逐步聚合反应
27
第二章 逐步聚合反应
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。
由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。
OH + COOH
OCO + H2O
K k1 [OCO ][H 2O] k 1 [OH][ COOH]
子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
9
第二章 逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换
18
第二章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：
单 体 转 化 率
产 物 聚 合 度
反应时间
19
第二章 逐步聚合反应
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合
的基本特征是官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增 长，而转化率在聚合初期即可达到很高。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚
酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重 要的缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
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第二章 逐步聚合反应
27
第二章 逐步聚合反应
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。
由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。
OH + COOH
OCO + H2O
K k1 [OCO ][H 2O] k 1 [OH][ COOH]
子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
9
第二章 逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换
18
第二章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：
单 体 转 化 率
产 物 聚 合 度
反应时间
19
第二章 逐步聚合反应
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化
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4. 复合反应
复合反应：是几个反应同时进行的，常
见的复合反应有平行反应，连锁反应，平行－ 连锁反应等。
k1 A k2
R
A
k1
R
k2
S
S
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⑴ 平行反应
k1 A k2 R S
rA =
dCA = k1CA + k2CA = ( k1+k2 )CA dt
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例1 某厂以己二酸与己二醇等摩尔缩聚反应生产醇酸 树脂。用间歇反应器，反应温度70℃，催化剂为H2SO4。 已知：cA0=4 kmol· -3；反应动力学方程为： m
m3· kmol-1· -1 min 若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时
间为1h，反应器装填系数为0.75，求：
第二章 化学反应工程基础
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3. 等温恒容单一反应动力学方程
⑴ 一级不可逆反应
A
1 dnA rA= V dt
恒容
S
dCA 一级 KCA dt
对于等温系统，k为常数,初始条件： t=0，CA=CA0
1 lnCA0 1 1 t= = ln 1-x K CA K A
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tr=tt-t‘
④ 求cAf：
⑤ 若计算的cAf小于任务要求的cAf则满足要求
rA = -
1 V
nA 0
dn A dt
= dx A dt
dx A dt
1 V
dn A0 (1-x A ) dt
= V 0 (1+ε A x A )
CA0 = 1+ε A x A
dx A xA t = CA0 ∫ 0 (1+ε A x A )r A
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第三节 理想反应器的设计
一、间歇反应器的设计
dCA = ( k1 + k2 ) CA – k2CA0 dt
k1CA0 ( k1 + k2 ) t = ln ( k1 + k2 ) CA – k2CA0
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当反应达到平衡时: dCA/dt =0
CAe = k2CA0/( k1+k2 )
CA0 - CAe ( k1+k2 ) t = ln CA - CAe CA0 - CAe K = k1/k2 = C
t
k1≈k2
k1>>k2
k1<<k2
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5. 等温变容过程
⑴ 对于定容或变容体系，组分I的变化速率为：
1 dni = + d(C iV) = _ dCi + Ci dV ] _ _ ri = + +[ V dt dt dt V dt
对恒容：
dV/dt=0
ri=dCi/dt
对变容：ri的变化不仅有dCi/dt变化，而且体系V 变化，Ci/V，dV/dt都变化。
1 (k2e-k t -k1 e-k t)] k1-k2
1 2
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令
dCR/dt =0
得：
tmax=
ln(k2/k1) k2-k1 k1 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2 )
k2 (k2-k1)
CRmax=CA0(
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各组分浓度变化：
C
C CS CR
CR
C
CS
CA CS
t最佳 t
CA CR t
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⑵ 膨胀率：当物系体积随转化率 x 线性变化时，反应物
A 全部转化后系统体积的变化率。
VxA=1-VxA=0 ε A= V xA=0
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例：有一等温气相反应，计算εA
A 2P
① 反应开始时，只有A 结束时，只有P n∝V
1molA 2molP
εA=(2-1)/1=1
2.间歇反应器设计方程
选择整个有效容积V’R作为衡算体系。在单位时间
内，对组分A作物料衡算：
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在恒容条件下，上式可简化为：
3. 设计计算过程
对于给定的生产任务，即单位时间处理的原
料量FA以及原料组成CA0、达到的产品要求xAf及辅
助生产时间t’、动力学方程等，均作为给定的条件， 设计计算出间歇反应器的体积。
反应器有效容积V’R：
实际反应器体积VR：
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⑵ 已知：VR、cA0、（-rA）、t’、FA、φ，核算出口组成cAf能 否满足要求 。步骤如下： ① 求单位时间处理的体积：
② 求每批料所允许的总时间：
③ 求相应的允许反应时间：
（2）M≠1 即 CA0≠CB0
rA =
2 kC A0
CA≠CB
(1-x A )(M -x A )
CB0CA 1 kt = ln CA0-CB0 CA0CB
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⑶ 一级可逆方程
A
rA =
k1 k2
R
dCA = k1CA k2CR dt
若t=0，CR0=0，则CA + CR = CA0
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1. 间歇反应器特点：
⑴ 反应物料一次加入，
产物一次取出。 ⑵ 非稳态操作，反应器 内浓度、温度随反应时间连 续变化。
⑶ 同一瞬时，反应器内
各点温度相同、浓度相同。
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② 若开始时，除A以外，还有50％的惰性气体，εA＝？
反应开始时：A 1mol ，惰性气体 1mol，共2mol；
反应结束后：P 2mol ，惰性气体 1mol，共3mol 。
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V=V 0 (1+ε A x A )
CA= nA V = n A0 (1-x A ) V 0 (1+ε A x A ) = C A0 1-x A 1+ε A x A
(1)转化率xA=0.9时，所需反应时间为多少?
(2)转化率xA=0.9时，所需反应器体积为多少?
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解：(1)达到要求的转化率所需反应时间为：
(2)反应器体积的计算： tt=tr+t’=19.0+1=20h 每小时己二酸进料量为：
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单位时间处理体积为：
rR = dCR/dt = k1CA rS = dCS/dt = k2CA
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积分:
t=0
ln
CR0=CS0=0
C A0 CA k 1 +k 2 t
CA=CA0e-(k1+k2)t k1 CA0[1-e-(k1+k2)t] CR= k1+k2 得： k2 CS = CA0[1-e-(k1+k2)t] k1+k2
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⑵ 连串反应
A k1 R k2 S
rA=-dCA/dt=k1CA rR=dCR/dt=k1CA-k2CR
rS=dCS/dt=k2CR
积分： t=0 CA=CA0
1
CR0=CS0=0
CA=CA0 e-k t k1 CR= CA0(e-k t -e-k t) k1-k2
2 1
CS=CA0[1+
⑵ 二级不可逆方程
A + B S dCA rA = =kCACB dt
因为A,B等摩尔消耗，所以CA0xA = CB0xB 令：M＝CB0/CA0
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（1）M＝1 即 CA0=CB0 CA=CB dCA 2 = rA = kCA dt 1 1 xA 1 kt = = CA0 CA CA0 1-xA
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4. 复合反应
复合反应：是几个反应同时进行的，常
见的复合反应有平行反应，连锁反应，平行－ 连锁反应等。
k1 A k2
R
A
k1
R
k2
S
S
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⑴ 平行反应
k1 A k2 R S
rA =
dCA = k1CA + k2CA = ( k1+k2 )CA dt
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例1 某厂以己二酸与己二醇等摩尔缩聚反应生产醇酸 树脂。用间歇反应器，反应温度70℃，催化剂为H2SO4。 已知：cA0=4 kmol· -3；反应动力学方程为： m
m3· kmol-1· -1 min 若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时
间为1h，反应器装填系数为0.75，求：
第二章 化学反应工程基础
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3. 等温恒容单一反应动力学方程
⑴ 一级不可逆反应
A
1 dnA rA= V dt
恒容
S
dCA 一级 KCA dt
对于等温系统，k为常数,初始条件： t=0，CA=CA0
1 lnCA0 1 1 t= = ln 1-x K CA K A
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tr=tt-t‘
④ 求cAf：
⑤ 若计算的cAf小于任务要求的cAf则满足要求
rA = -
1 V
nA 0
dn A dt
= dx A dt
dx A dt
1 V
dn A0 (1-x A ) dt
= V 0 (1+ε A x A )
CA0 = 1+ε A x A
dx A xA t = CA0 ∫ 0 (1+ε A x A )r A
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第三节 理想反应器的设计
一、间歇反应器的设计
dCA = ( k1 + k2 ) CA – k2CA0 dt
k1CA0 ( k1 + k2 ) t = ln ( k1 + k2 ) CA – k2CA0
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当反应达到平衡时: dCA/dt =0
CAe = k2CA0/( k1+k2 )
CA0 - CAe ( k1+k2 ) t = ln CA - CAe CA0 - CAe K = k1/k2 = C
t
k1≈k2
k1>>k2
k1<<k2
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5. 等温变容过程
⑴ 对于定容或变容体系，组分I的变化速率为：
1 dni = + d(C iV) = _ dCi + Ci dV ] _ _ ri = + +[ V dt dt dt V dt
对恒容：
dV/dt=0
ri=dCi/dt
对变容：ri的变化不仅有dCi/dt变化，而且体系V 变化，Ci/V，dV/dt都变化。
1 (k2e-k t -k1 e-k t)] k1-k2
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令
dCR/dt =0
得：
tmax=
ln(k2/k1) k2-k1 k1 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2 )
k2 (k2-k1)
CRmax=CA0(
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各组分浓度变化：
C
C CS CR
CR
C
CS
CA CS
t最佳 t
CA CR t
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⑵ 膨胀率：当物系体积随转化率 x 线性变化时，反应物
A 全部转化后系统体积的变化率。
VxA=1-VxA=0 ε A= V xA=0
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例：有一等温气相反应，计算εA
A 2P
① 反应开始时，只有A 结束时，只有P n∝V
1molA 2molP
εA=(2-1)/1=1
2.间歇反应器设计方程
选择整个有效容积V’R作为衡算体系。在单位时间
内，对组分A作物料衡算：
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在恒容条件下，上式可简化为：
3. 设计计算过程
对于给定的生产任务，即单位时间处理的原
料量FA以及原料组成CA0、达到的产品要求xAf及辅
助生产时间t’、动力学方程等，均作为给定的条件， 设计计算出间歇反应器的体积。
反应器有效容积V’R：
实际反应器体积VR：
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⑵ 已知：VR、cA0、（-rA）、t’、FA、φ，核算出口组成cAf能 否满足要求 。步骤如下： ① 求单位时间处理的体积：
② 求每批料所允许的总时间：
③ 求相应的允许反应时间：
（2）M≠1 即 CA0≠CB0
rA =
2 kC A0
CA≠CB
(1-x A )(M -x A )
CB0CA 1 kt = ln CA0-CB0 CA0CB
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⑶ 一级可逆方程
A
rA =
k1 k2
R
dCA = k1CA k2CR dt
若t=0，CR0=0，则CA + CR = CA0
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1. 间歇反应器特点：
⑴ 反应物料一次加入，
产物一次取出。 ⑵ 非稳态操作，反应器 内浓度、温度随反应时间连 续变化。
⑶ 同一瞬时，反应器内
各点温度相同、浓度相同。
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② 若开始时，除A以外，还有50％的惰性气体，εA＝？
反应开始时：A 1mol ，惰性气体 1mol，共2mol；
反应结束后：P 2mol ，惰性气体 1mol，共3mol 。
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V=V 0 (1+ε A x A )
CA= nA V = n A0 (1-x A ) V 0 (1+ε A x A ) = C A0 1-x A 1+ε A x A
(1)转化率xA=0.9时，所需反应时间为多少?
(2)转化率xA=0.9时，所需反应器体积为多少?
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解：(1)达到要求的转化率所需反应时间为：
(2)反应器体积的计算： tt=tr+t’=19.0+1=20h 每小时己二酸进料量为：
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单位时间处理体积为：
rR = dCR/dt = k1CA rS = dCS/dt = k2CA
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积分:
t=0
ln
CR0=CS0=0
C A0 CA k 1 +k 2 t
CA=CA0e-(k1+k2)t k1 CA0[1-e-(k1+k2)t] CR= k1+k2 得： k2 CS = CA0[1-e-(k1+k2)t] k1+k2
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⑵ 连串反应
A k1 R k2 S
rA=-dCA/dt=k1CA rR=dCR/dt=k1CA-k2CR
rS=dCS/dt=k2CR
积分： t=0 CA=CA0
1
CR0=CS0=0
CA=CA0 e-k t k1 CR= CA0(e-k t -e-k t) k1-k2
2 1
CS=CA0[1+
⑵ 二级不可逆方程
A + B S dCA rA = =kCACB dt
因为A,B等摩尔消耗，所以CA0xA = CB0xB 令：M＝CB0/CA0
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（1）M＝1 即 CA0=CB0 CA=CB dCA 2 = rA = kCA dt 1 1 xA 1 kt = = CA0 CA CA0 1-xA