基础有机化学 炔烃与二烯烃

CH3C CNa + CH3CH2Br
－ +
CH3C CCH2CH3
CH
CH
NaNH3
Δ
NaC
CNa
C2H5Br
C2H5C
CC 2H5
课堂练习
1. 用化学方法鉴别下列化合物
A.己烷 不褪色 己烷 B. 1-己烯 褪色，无气 体放出 2-己炔 B. 1-己烯 C. 1-己炔 Br2 ( CCl4) 褪色 C. 1-己炔 D. KMnO4溶液 褪色，且有气体放出 B. 1-己烯 C. 1-己炔 AgNO3, NH3 白色沉淀 1-己炔 D. 2-己炔
RC CHR Br
NaNH2
NaNH2
RC CR
第二分子卤化氢的脱去较困难。
利用这个方法，可以把烯烃或酮变为炔烃。
CH3CH CH2
Br2
CH3CH CH2 NaNH2 CH3C CH Br
Cl
Br
Δ
CH3CCH2CH3 O
PCl5
苯 - 吡啶
CH3CCH2CH3 Cl
CH3C
CCH3
炔化物与卤代烷作用，可生成更高级的炔烃。
4-1 炔烃
１ 炔烃的结构
乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。
0.120nm 0.106nm
H
C
C
H
Kekulè 模型
Stuart 模型
碳原子的sp杂化 基态
2p
2s 1s
激发态
2p
2s 1s
sp杂化态
2p sp
1s
每个sp杂化轨道含1/2 s 成分和 1/2 p成分。
炔烃的官能团是碳碳三键 ，碳原子是sp杂化， 两个sp轨道在同一条直线上。
乙炔亚铜（棕红色）
CuC CCu
以上反应非常灵敏，可被用来鉴别乙炔和端炔。 这些金属衍生物易被盐酸、硝酸分解为原来的炔烃， 利用此性质分离和精制乙炔和端炔。
AgC CAg HNO3
HC CH
2 AgNO3
５ 炔烃的制法（待学）
邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢。
KOH C2H5OH
RCH CHR Br Br
CH2
CH
Cl
加HBr时，也有过氧化物效应，自由基加成。 反应能控制在一元阶段，立体化学特征是反式加成。 烯炔加卤化氢时，也是先在双键上进行加成。
加水：
HgSO4 CH CH + H2O H SO 2 4
H2C CH 重排 CH3 CH OH
乙烯醇
O
C C H O
重排
C C H O
酮式或醛式(稳定)
２ 炔烃的异构和命名
炔烃的异构现象，是由碳链不同或三键的位 置不同而引起的；炔烃没有顺反异构。 衍生物命名法： 以同系列中最简单的化合物为母体
CH3 C CH
CH2
CH
C
CH
甲基乙炔
乙烯基乙炔
CH3CH2C
CCH3
甲基乙基乙炔
系统命名法：
选择含三键的最长碳链作主链，将支链作为取代基。
英文名，将烷烃的词尾-ane改为炔烃的词尾-yne。
由于炔氢具有酸性,可与金属钾或钠作用，生成 金属炔化物. 乙炔:
HC CH
Na, 110 C
o
HC CNa
Na, 190-220 C
o
NaC CNa
NaNH2, 液NH3 CH3CH2C CNa o CH3CH2C CH -33 C 应用: 金属炔化物是强亲核试剂,可与伯卤代烷进行亲 核取代反应,生成较高级的炔烃.
O3 CCl4
O R C O C O R'
H2O
R
C
C
R' + H2O2
RCOOH + R'COOH
O O
可用于由产物的结构推测炔烃的结构。
注 意
分子中同时存在叁键和双键时,首先是 双键被氧化而叁键可以保留.
(CH3)2C CH (CH2)7 C CH
CrO3
CH3 C O + HC C (CH2)7 COOH CH3
烯炔加卤素时，首先加在双键上。
CH2 CHCH2C CH
Br2
CH2 Br
CHCH2C Br
CH
炔烃的亲电加成反应要比烯烃难。
原因：
电负性Csp>Csp2，炔烃较难给出电子和亲电试剂作用
加氢卤酸： 亲电加成加成产物符合马氏规则。
X R C CH
HX
R
C X
CH2
HX
R
C X
CH3
CH
CH
HCl HgCl2 , 120 ℃
CH C CH
乙烯基乙炔
三聚 物
H2C CH C
C CH CH2
二乙烯基乙炔
乙炔基乙炔加氯化氢生成2-氯-1,3-丁二烯，用于合成氯丁 橡胶
3HC CH
Ni(CO)2· [(C6H5)3P]2 或活性炭600℃ 苯
环状 三聚 物
(6) 氧化反应
①KMnO4，H2O，OH CH3CH2CH2CH2 C CH ②H
４ 炔烃的化学性质 结构与性质
R H
加成反应
三键
氧化反应
炔氢
具有酸性
聚合反应
(1) 加氢和还原
CH3C CCH3 + H2
Pt
CH3CH2CH2CH3
Lindlar催化剂催化加氢，可得顺式烯烃。
R C C R
Lindlar 催化 Pd-Pb +剂 H2
R H
C
C
R H
Lindlar催化剂：沉淀在BaSO4或CaCO3上的 Pd，并用醋酸铅或喹啉降低其活性。
）
Cl C H
活性中间体
CH2 CH CH CH3
δ δ CH2 CH CH CH3
CH3 H H C C H C H
sp2杂化
σ-π共轭 σ- p 共轭
CH2 CH CH3
CH3 C CH3
３ 共轭效应C(conjugatve effect)
(1) 共轭效应的产生 由于分子中电子离域而产生的电子效应。
共轭体系中，由于轨道间的互相交盖，使共轭
体系中电子云产生离域作用，键长趋于平均化， 分子内能降低、更稳定的现象，称为共轭效应。 静态共轭效应是分子固有的，动态共轭效应 是在发生反应时表现出来的。
Br
RC CR
Br2
+
RC CR
Br－
Br R
C
C
R Br
Br Br
Br2
R
C
C
R
Br Br
这一反应也可用于炔烃的鉴别。
加氯必须用FeCl3作催化剂。
Cl2 FeCl3
CH
CH
Cl H
C
C
H Cl
Cl Cl
Cl2 FeCl3
H
C
C
H
Cl Cl
由于卤素具有（吸电子诱导效应，-I效应），
反应可以停留在二卤化物阶段。
CH3CH2C
2-戊炔
2-pentyne
CCH3
(CH3)2CHC
CH
3-甲基-1-丁炔
3-methyl-1-butyne
CH3 CH3CC CCHCH 3 CH3 CH3
2,2,5-三甲基-3-己炔 2,2,5-trimethyl-3-hexyne
• 烃分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键时，使双 键或三键位次最小，在相同位次时，双键位次低， 书写先烯后炔。
R C CH2 CN
乙炔和CH3COOH亲核加成。
CH CH + CH3COOH
聚合
(CH3COO)2Zn
CH3COO
CH
CH2
( CH
CH2 )n
H2O,H+
( CH OH
CH2 ) n
OCOCH3
聚醋酸乙烯酯
聚乙烯醇
(4) 聚合反应
2HC
Cu2Cl2-NH4Cl CH H O H2C 2 Cu2Cl2-NH4Cl 二聚物
第四章 炔烃和二烯烃
Alkyne and Diene
有机化学
主要内容
炔烃和多烯烃的命名； 炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质； 炔烃的制法，重要的炔烃和二烯烃； 共轭体系及共轭效应； 理解速度控制和平衡控制的概念。
重点难点
炔烃的化学性质，炔烃的制备； 共轭的定义和应用，共轭二烯烃的性质。
2p 180°
sp杂化轨道
乙炔的结构：
· · · ·
H
C
C
H
C≡C键： 1个C—Cσ键，sp-sp； 2个C—Cπ键，2p-2p，互相垂直。 C—H键： sp-1sσ键。
碳碳三键的特点：
①炔烃的亲电加成活性不如烯烃。 原因： 两个碳原子之间电子云密度大； C—C键长短，使π键的重叠程度大； 两个π键形成的圆柱型电子云不易极化。 ②碳碳三键上的氢有一定的酸性。 原因： 电负性Csp> Csp2> Csp3，使C—H键极性增强。
无现象 1-己烯
4-2 二烯烃
１ 二烯烃的分类和命名
(1) 分类 根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类： 累积二烯烃 CH2 = C = CH2
共轭二烯烃
孤立二烯烃
CH2 = CH－CH = CH2
CH2 = CH－CH2－CH = CH2
(2) 系统命名
双键数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。 英文名称词尾用-diene，-triene等。
(7) 末端炔烃的酸性
三键碳为sp杂化，电负性比较大，使≡C—H 键极性增强，显示一定的酸性。
CH CH + NaNH2
NH3( l )
CH
NaNH2
CNa
－+
Δ
RC CH + NaNH 2
NH3( l )
NaC
CNa
－ +
+
－
CNa
－ +
RC
炔化钠遇水会立即分解，生成原来的炔烃。
金属炔化物的生成及其应用
CH2 C CH3
2-甲基-1,3-丁二烯 2-methyl-1,3-butadiene
CH
CH2
CH2 CHCH CHCH CH2
1,3,5-己三烯 1,3,5-hexatriene
两端离双键等距时，从构型为Z的一端开始编号。
2 1 3 4 5 6 (2Z,4E)-2,4-己二烯 (2Z,4Z)-2,4-hexadiene
(2) 共轭效应的类型
π-π共轭 CH2
C
C
CH
CH
CH2
C C O
C C N
δ δ δ δ H2 C CH C O
δ CH2
δ δ CH CH
δ CH2 H
p -π共轭
π轨道与相邻原子的p轨道组成的体系. 含未共用电子对的原子与双键碳原子相连.
CH2
CH
H H C
X
(X=
Cl 、 OR 、 N
CH3CH2Br CH3CH2C CNa 液NH , o CH3CH2C CCH2CH3 C ， 3 -33 75％
端炔:
炔烃的鉴定
HC CH 2Ag(NH3)2NO3
AgC CAg
乙炔银（白色）
CH3CH2C CH Ag(NH3)2NO3
HC CH 2Cu(NH3)2Cl
CH3CH2C CAg
丁炔银（白色）
由于离域键的存在使键长平均化；
0.147nm 0.153nm
CH2 CH
0.137nm
CH
CH2
CH2
CH2
CH3 CH3
0.134nm
由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。 单烯烃：氢化热125.5kJ· mol-1。 1,3-丁二烯：预计251kJ· mol-1，实测238kJ· mol-1。 离域能：13kJ· mol-1。
CH3CH2CH2CH2COOH CO2
① KMnO4，H2O，OH CH3CH2CH2 C C CH3 ②H
CH3CH2CH2COOH
CH3COOH
①KMnO4，H2O，OH CH3CH2 C C CH2CH3 ②H
2CH3CH2COOH
通过鉴定氧化产物，可确定推测三键的位置及其结构。
RC
CR'
5 7 8 6
4
3
2
1
(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯 (2Z,4Z,6E)-2,4,6-octatriene
1,3-丁二烯中两个双键可在单键的同侧或两侧。
H2C C C H
s-顺-1,3-丁二烯 s-cis-1,3- butadiene
CH2 H
H 2C C H C
H CH2
s-反-1,3-丁二烯 s-trans-1,3- butadiene
在液氨中用Na或Li还原，主要得反式烯烃。
R C C R
Na-NH3( l ) R
H
C C
H R
烯烃和炔烃的混合物加氢，炔烃先被氢化。
CH2 CH C CH +H2
Pd-BaSO4 喹啉
CH2 CH CH CH2
(2) 亲电加成
首先生成二卤化物，为反式加成，继 加卤素： 续和卤素作用生成四卤化物。
２ 二烯烃的结构
(1) 累积二烯烃
H
· ·
sp
H
·
sp2
H
C
C
C
·
sp2
H
丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成或
异构化反应。
CH2 C CH 2
H2O , H+
[ CH3 C CH 2] OH
CH3 C O
CH 2
(2) 共轭二烯烃
离域键Π4
4
H H
·
·
C
C
H· C
·
H
C
H H
每个碳原子都是sp2杂化； 分子中所有的原子都在同一平面上。
烯醇式(不稳定)
HgSO4 CH3(CH2)5C CH + HOH H SO CH3(CH2)5C CH3 2 4 O
(3) 亲核加成
CH
CuCl CH + HCN CH2 80～90℃
CH
CN
反应历程wk.baidu.com：
CH CH + H
δ +
CN
δ－
CH
H+
－
CH CN
CH2 CH CN
R C CH + HCN
5 4 3 2 1
H3C CH CH
6 5 4 3
C CH
2 1
3-戊烯-1-炔
HC C CH2 CH2 CH CH2 1-己烯-5-炔
练习：98页 2（2）,（4）,（5）
3
炔烃的物理性质
• 炔烃的物理性质与烷烃和烯烃相似. • 低级的炔烃C2~C4是气体, C5~C16是液体更高级 的炔烃是固体. • 炔烃的沸点和相对密度都比相应的烯烃高些. • 炔烃比水轻,有微弱的极性,难溶于水,易溶于石油 醚、苯、丙酮和醚类等有机溶剂中.