基础有机化学 炔烃与二烯烃
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有机化学第5章 炔烃 二烯烃
Br
NaNH2的矿物油 , 150-160o C
NaNH2
KOH-C2H5OH
叁键移位
CH3CH2CCH
5.5.3 由金属炔化物制备炔烃
CH3CH2CCH
空气，CuCl , NH3 , CH3OH
CH3CH2CC-CCCH2CH3 二聚
R’X
RMgX NaNH2
CH3CH2C CMgX
CH3CH2C CNa
HC C乙炔基 ethynyl CH3C C1-丙炔基 1-propynyl HC CCH22-丙炔基 2-propynyl
•戊炔 的构造异构体: CH3CH2CH2C CH 1-戊炔 CH3CH2C CCH3 2-戊炔 (2) 炔烃的命名
• 系统命名:
CH3CHC CH CH3 3-甲基-1-丁炔
烯醇式
酮式
3 加卤素
*1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol)
CH2BrCHBr-CH2-CCH
Cl2 FeCl3
H Cl C C
Br2
？
Cl H
*2 HCCH
Cl2 FeCl3
CHCl2-CHCl2
反应能控制在这一步。
*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。
4 硼氢化反应
R2BH
R-CCCu
HNO3
5.4.2 加成反应
1 加HX
*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 *2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 *3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。
CH3CH2CCCH2CH3 + HCl
催化剂
CH 3CH2 H C C Cl CH 2CH3
炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃（I ）炔烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。
通式：C n H 2n-2同分异构体：与烯烃相同。
二、结构在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个 2S 轨道与一个2P 轨道杂化， 组成两个等同的 SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与 SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化 轨道的对称轴在一条直线上。
两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳6键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢 6键，三个6键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。
当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 n 键。
三、命名炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。
编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。
例如：CfCfCHCHDHC 三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH 3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从 靠近双键一端开始编号。
如：Cf 二C 比三CH1-丁烯-3-炔四、 物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为 固体。
简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。
炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
五、 化学性质 （一）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
催化剂HC 三 CH + H 2 —CH2、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量 的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
HC 三CH + Br2 -------- Br=CHBrCHB 广2CHB 2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
有机化学【炔烃 二烯烃】
C-H键长 :
0.110nm (Csp3-Hs)
轨道形状：
碳的电负性： pka:
狭
长
逐
渐
变
成
宽
圆
随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大 ~50 ~40 ~25
二、炔烃的异构和命名
炔烃从丁炔开始有构造异构现象。炔烃的 构造异构现象也是由于碳链不同和三键位置不 同所引起的，但由于在碳链分支的地方，不可 能有三键存在，所以炔烃的构造异构体和比碳 原子数目相同的烯烃少些。例如，丁烯有三个 构造异构体，而丁炔只有两个：
H
H
（2）碱金属和液氨还原
R-C C-R'
Na, NH3
R H C C
H R'
炔烃被还原成反式烯烃
此条件下双键不被还原
反应机理：
H 3C C C CH3 + Na
- Na
H 3C
C
C
CH3
H N H2 - NH 2
a ra d ic a l a n ion H H 3C C C CH3 a v in y lic r ad ica l H H 3C C C CH3 a v in y lic a n io n
具有活泼氢原子的炔烃和硝酸银的氨溶液或 氯化亚铜的氨溶液发生作用，迅速生成炔化银的 白色沉淀或炔化亚铜的红色沉淀。
Ag(NH3)2NO3 RC≡CH
Cu(NH3)2Cl RC≡CCu↓ RC≡CAg↓
例：
CH3-CCH
Ag (NH3)+2NO3
CH3 -CC Ag
Cu (NH3)+2Cl
与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂
HC≡CH＋HCl
Cu2Cl2 或HgSO4
4第四章 炔烃 二烯烃
H2O
RCCR` KMnO4 RCOOH + R`COOH
H2O
(2) 缓慢氧化——二酮
OO
CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH
KMnO4 H2O
CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH
pH=7.5
92%~96%
•利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置
•这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.
有机化学 Organic Chemistry 第四章 炔烃 二烯烃
第四章 炔烃 二烯烃
(一) 炔烃
定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:
CnH2n-2 官能团为: -CC-
4.1 炔烃的异构和命名**
(1)异构体——从丁炔开始有异构体.
•同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由 于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的 异构体比同碳原子数的烯烃要少. •由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在 顺反异构现象.
炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反
应，但炔的加成速度比烯慢
(A) 和卤素的加成
Br2
RC CR
Br
+
RC CR
Br－
反式加成
Br
R
CC
R
Br
卤素的活性F2>Cl2>Br2>I2
Br Br Br2 R C C R
这一反应可用于炔烃的鉴别。
Br Br
控制条件也可停止在一分子加成产物上.
❖加氯必须用FeCl3作催化剂。
•含有双键的炔烃在命名时,一般 先命名烯再命名炔 .
碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小
为原则。在同等的情况下，要使双键的位次最小。
RCCR` KMnO4 RCOOH + R`COOH
H2O
(2) 缓慢氧化——二酮
OO
CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH
KMnO4 H2O
CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH
pH=7.5
92%~96%
•利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置
•这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.
有机化学 Organic Chemistry 第四章 炔烃 二烯烃
第四章 炔烃 二烯烃
(一) 炔烃
定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:
CnH2n-2 官能团为: -CC-
4.1 炔烃的异构和命名**
(1)异构体——从丁炔开始有异构体.
•同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由 于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的 异构体比同碳原子数的烯烃要少. •由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在 顺反异构现象.
炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反
应，但炔的加成速度比烯慢
(A) 和卤素的加成
Br2
RC CR
Br
+
RC CR
Br－
反式加成
Br
R
CC
R
Br
卤素的活性F2>Cl2>Br2>I2
Br Br Br2 R C C R
这一反应可用于炔烃的鉴别。
Br Br
控制条件也可停止在一分子加成产物上.
❖加氯必须用FeCl3作催化剂。
•含有双键的炔烃在命名时,一般 先命名烯再命名炔 .
碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小
为原则。在同等的情况下，要使双键的位次最小。
有机化学总结：炔烃和二烯烃
CH3
CH3
2,2,5,5-四甲基-3-己炔 2,2,5,5-tetramethyl-3-hexyne
三、炔烃的命名
Ø 同时含有碳碳叁键和
321
CH3
CH
C H
C
CH
3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne
[主链]: 选择含双键叁键在内的最长碳链, 并按其碳原子数称“某
Ø 停留在烯烃产物时：反式加成
Ø 过氧化物效应： 在过氧化物存在下与HBr加成符合反马氏规则。
邻二卤代物
3、加水（水合）--- 制备醛酮
加成方向符合马氏规则 Ø 互变异构（tautomerism）：两种异构分子通过质子转移位置而
相互转变。
3、加水（水合）--- 制备醛酮
Hg2+
Hg2+
Hg2+
四、炔烃的物理性质 自学 五、炔烃的化学性质
加成反应、氧化反应
2个π 键
活泼H
炔氢的反应
（一）炔烃的加成反应 1、加氢还原 a、催化加氢（Catalytic Hydrogenation）
RC CH H2 Cat.
Alkyne
RHC CH2 H2 Cat.
Alkene
RCH2CH3 Alkane
Ø 催化剂：Pt、Pd、Ni（催化活性好）。 Ø 一般催化剂不能使反应停留在烯烃。（彻底氢化）
Ø 注意水合产物区别： 乙炔水合产物为乙醛，其他炔烃水合产物均为酮。
Ø 炔烃水合反应机理（了解）：
（二）炔烃的氧化反应
羧酸
Ø 应用：鉴别碳碳叁键。 Ø 现象：高锰酸钾的紫色逐渐褪去。
羧酸
（三）炔烃的聚合反应
Cu2Cl2
Ø 应用：合成烯炔化合物。（合成题常考） Ø 注意催化剂条件！
炔烃与二烯烃
CH3CH2CCH2CH2CH3 O
CH3CH2C CCH2CH2CH3 H2O H / HgSO4
+
CH3CH2CCH2CH2CH2CH3 O CH3CH2CH2CCH2CH2CH3 O
几乎等量的混合物
2. 炔烃的还原
催化氢化
RC
CH + H2
Pt
RCH2CH3
R C H C H R
顺 式 加 成
酮式 Keto form
末端炔总是生成甲基酮。
Hg++催化下，叁键比双键易水合。
H2O, HgSO4 H2C CH C CH H2SO4
O H2C CH C CH3
炔烃的水合机理
H2O Hg++ OH2 C Hg OH CH
++
R
C
CH
R
R
C
CH Hg
+
－H+ R C CH Hg OH R C CH2 H+
对称二取代炔
酮
CH3CH2C
CH
H2O H2SO4 / HgSO4
CH3CH2CCH3 O
CCH3 O
C
CH
H2O H2SO4 / HgSO4
CH3CHCH2 C CH3
CH H2O CH3CHCH2CCH3 + H / HgSO4
CH3
O
CH3CH2C
CCH2CH3
H2O H / HgSO4
+
例：完成下列合成
HO HO CO2CH3 H
•反合成分析：
HO HO CO2CH3 H CO2CH3 H
CO2CH3 +
第四章 炔烃和二烯烃
云 更靠近核)
4.1 炔烃
二、炔烃的命名 1. 衍生物命名法
衍生物命名法只适用于简单的炔烃。以乙炔为母体，将其它的炔 烃看作乙炔的衍生物。
例如：
4.1 炔烃
2. 系统命名法
与烯烃的命名类似 ① 要选择含有 C≡C 的最长碳链为主链； ② 编号从最距离叁键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示叁键的 位置。例：
837KJ/mol 0.120nm
611KJ/mol 0.134nm 0.108nm
( 3x347=1041)
347KJ/mol
0.154nm 0.110nm
H C C H H2C CH H
H3C C H2 H
原因： ① －C≡C－中有1个σ和2个π键； ② sp 杂化轨道中的 s 成份多。(s 电子的特点就是离核近，即 s 电子
CNa CNa + 2CH3I
CH3C CC2H5 + NaBr
CH3C CCH3 + 2NaI
炔化物作为亲核试剂，也可以与醛酮 发生亲核加成反应，得到 羟基炔化合物：
4.1 炔烃
(3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl
4.1 炔烃
③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和
参键的位次和最小。
1 2 3 45
CH C-CH=CHCH3
3-戊烯-1-炔
6 54 3 2 1
CH C-CH=C-CH=CH2
3-乙基-1,3-己二烯-5-炔
CH2CH3
④若双键、叁键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。
4.1 炔烃
4.1 炔烃
二、炔烃的命名 1. 衍生物命名法
衍生物命名法只适用于简单的炔烃。以乙炔为母体，将其它的炔 烃看作乙炔的衍生物。
例如：
4.1 炔烃
2. 系统命名法
与烯烃的命名类似 ① 要选择含有 C≡C 的最长碳链为主链； ② 编号从最距离叁键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示叁键的 位置。例：
837KJ/mol 0.120nm
611KJ/mol 0.134nm 0.108nm
( 3x347=1041)
347KJ/mol
0.154nm 0.110nm
H C C H H2C CH H
H3C C H2 H
原因： ① －C≡C－中有1个σ和2个π键； ② sp 杂化轨道中的 s 成份多。(s 电子的特点就是离核近，即 s 电子
CNa CNa + 2CH3I
CH3C CC2H5 + NaBr
CH3C CCH3 + 2NaI
炔化物作为亲核试剂，也可以与醛酮 发生亲核加成反应，得到 羟基炔化合物：
4.1 炔烃
(3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl
4.1 炔烃
③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和
参键的位次和最小。
1 2 3 45
CH C-CH=CHCH3
3-戊烯-1-炔
6 54 3 2 1
CH C-CH=C-CH=CH2
3-乙基-1,3-己二烯-5-炔
CH2CH3
④若双键、叁键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。
4.1 炔烃
第五章 炔烃和二烯烃
H
超共轭
38
+
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
CH3CCH3
+
CH3
9 (σ- p)
39
碳正离子稳定性
H
HH C H
H
H C C+ ＞ H C
H
H
C+ ＞ H C
HH C H
HH C H
H
H
H
C+ ＞ H C+
H
H
H
H
C-Hσ键：9
6
3
0
自由基稳定性
CH3
H
H
H
> H3C C
H3C C
> H3C C > H C
H
Br
Br Br2 H
Br Br
H
H
Br Br
分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上进行。
CH3 C C CH CH2 Br2 (1mol)
CH3 C C CH CH2 Br Br
主要原因:炔烃的电子云是圆筒状,高度离域,更加稳定。
炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作 为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。
与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂
HC R1C
CH KMnO4
H+
CR2 KMnO4
H+
CO2 R1COOH
R2COOH
产物为二氧化碳和羧酸，无酮生成。该反应能 用于炔烃的鉴定。
17
（四）亲核加成( 烯烃不发生此反应 )
这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进 攻试剂具有亲核性，称亲核试剂。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加 成反应。
超共轭
38
+
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
CH3CCH3
+
CH3
9 (σ- p)
39
碳正离子稳定性
H
HH C H
H
H C C+ ＞ H C
H
H
C+ ＞ H C
HH C H
HH C H
H
H
H
C+ ＞ H C+
H
H
H
H
C-Hσ键：9
6
3
0
自由基稳定性
CH3
H
H
H
> H3C C
H3C C
> H3C C > H C
H
Br
Br Br2 H
Br Br
H
H
Br Br
分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上进行。
CH3 C C CH CH2 Br2 (1mol)
CH3 C C CH CH2 Br Br
主要原因:炔烃的电子云是圆筒状,高度离域,更加稳定。
炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作 为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。
与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂
HC R1C
CH KMnO4
H+
CR2 KMnO4
H+
CO2 R1COOH
R2COOH
产物为二氧化碳和羧酸，无酮生成。该反应能 用于炔烃的鉴定。
17
（四）亲核加成( 烯烃不发生此反应 )
这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进 攻试剂具有亲核性，称亲核试剂。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加 成反应。
有机化学第七章炔烃和二烯烃
(c) 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。
炔烃与HX的加成 1 遵从马氏规则
R CC H+H X
H X R C = C H
XH
X RCC H 3
X
2 三键在碳链中间，生成反式加成产物
H
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 CC C H 2 C H 3+ H C l
CC
H 3 C H 2 C
+
RC=CH2 + H2O RC CH2 +OH2 RC CH2
OH
RCCH3 O
HC CR + H2O RC CR' + H2O
HgSO4/H2SO4 H2C CR OH
HgSO4/H2SO4
RHC CR' OH
CH3CR O
RCH2CR' O
反应特点：
RC CHR'
OH
(a) Hg2+催化，酸性；符合马氏规则。
H C C H N a N H 2 H C C N a
C 3 H 7 C C H
H CC H +N aN H 2
H CC N aC 2H 5B r C 2H 5CC H
N aN H 2 C 2H 5CC -N a+ C H 3B r C 2H 5CC C H 3
该方法只能用伯卤代烷碳负离子的碱性强,容易使仲和 叔卤代烷脱卤化氢 。
反应机理
+
-
R CC H+HX
R C =C H 2 + C l
其炔中烃的加成反R 应3 C 比+ > 烯> 烃R 2 C 小H + > R C H 2 + ， R C = C H 2 > R C H = C H
第6章炔烃和二烯烃
课程名称：有机化学第六章 炔烃和二烯烃§6.1 炔 烃 一、炔烃的命名1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。
2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。
（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。
（3）通常使双键具有最小的位次。
二、炔烃的结构与异构 1炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。
现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构结构年 月 日 x0404-08≡C C H 0.106nm0.12nm180°课程名称：有机化学和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP 杂化方式 . 1 sp 杂化轨道杂化后形成两个sp 杂化轨道（含1/2 S 和1/2 P 成分），剩下两个未杂化的P 轨道。
两个sp 杂化轨道成180分布，两个未杂化的P 轨道互相垂直，且都垂直于sp 杂化轨道轴所在的直线。
2 三键的形成σ年 月 日2s2p2s2pspp激发杂化180°spspz 两个的空间分布sp 三键碳原子的轨道分布图课程名称：有机化学三、炔烃的物理性质（自学） 炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C ，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。
四、炔烃的化学性质 1炔烃的酸性1.叁键碳sp 杂化，电负性大（3.29），σ电子靠近C 原子，易异裂出H +和C ≡C -，∴炔烃具有酸性。
乙炔的酸性比乙烷乙烯强，比水弱。
2.炔烃的鉴定三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pK a =25），可被金属取代，生成炔化物。
生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。
年 月 日H-C C-H ≡2AgNO 3 + 2NH 4OH≡Cu-C C-Cu ≡2NH 4NO 3 + 2H 2O2NH 4Cl + 2H 2OR-C C-H ≡R-C C-Ag ≡R-C C-Cu ≡Ag(NH )+乙炔银（白色）乙炔亚铜（棕红色）炔铜（棕红课程名称：有机化学例：鉴别己烷、己烯、己炔己烷己烯己炔Br 2/CCl 4不褪色褪色褪色323生成沉淀无沉淀干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。
炔烃与二烯烃
1. π－π共轭：
共 轭 效 应 类 型
2. P －π共轭：
+ + δ δ δ δ CH2 = CH — CH = CH2 + δ δ δ+ δ CH2 = CH — CH = O - δ + .. δ CH2 = CH —X + δ δ + CH2 = CH — CH2 - δ+ δ CH2 = CH — CH2 + δ δ H — C— CH = CH2
H2C = C-CH = CH-CH = CH2 CH3
2-甲基-1,3,5 - 己三烯 2-methyl-1,3,5-hexatriene
H3C-CH = CH—CH = CH-CH3
CH3 H CH3 H H CH3 H C=C C=C H C=C C=C H H H C=C C=C H
2,4-己二烯 2,4-hexadiene
§4-2 二 烯 烃
二烯烃分类与命名
1. 分类
C=C=C C = C— C = C C = C - (CH2)n-C = C 累积二烯烃（聚集） 共轭二烯烃 ( n ≥1) 孤立二烯烃
2. 共轭二烯烃的命名
H2C = C— CH = CH2 CH3 2-甲基-1,3 -丁二烯 2-methyl-1,3-butadiene
（但比三个C-C 单键的键能要小345.6 × 3 = 1036.8 KJ / mol ） ③ π电子的流动性比烯小，不易被极化； ④ 叁键碳的电负性较大。 电负性： SP ＞ SP2 ＞ SP3 C—H 具有微酸性
二、命 名
1. 炔烃的命名-----与烯烃的命名基本一致，只把烯字改为炔字。
CH3-C
C2H5-C C-C2H5
炔烃与二烯烃
炔烃与二烯烃44第四章炔烃和二烯烃第一节炔烃炔烃是含有（triple bond）。
二烯烃是含有两个C=C的不饱烃。
两者都比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2.一、炔烃的结构乙炔的分子式是C2H4，构造式碳原子为sp杂化。
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。
在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。
此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。
两个正交p轨道的总，其电子云呈环形的面包圈。
故乙炔的叁键是由一个σ键和两个相互垂直的π键组成。
两个π键的电子云分布好像是围绕两个碳原子核心的圆柱45状的π电子云。
乙炔分子中两个碳原子的sp轨道，有性质，s轨道中的电子较接近了核。
因此被约束得较牢，sp轨道比sp2轨道要小，因此sp杂化的碳所形成的键比sp2杂化的碳要短，它的p 电子云有较多的重叠。
现代物理方法证明：乙炔中所有的原子都在一条直线上，键的键长为0.12nm,比C=C键的键长短。
就是说乙炔分子中两个碳原子较乙烯的距离短，原子核对于电子的吸引力增强了。
键能为835KJ/mol. (第一个π键能225 835-610=225)（C=C 610 KJ/mol, π键能264.4 610-345.6=264.4；C-C 345.6KJ/mol）二、炔烃的命名炔烃的命名法和烯烃相似，只将\烯\字改为\炔\。
如：若同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔。
它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链。
位次的编号通常使双键具有最小的位次。
三、炔烃的物理性质炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷、烯烃大些。
四、炔烃的化学性质反应都发生在叁键上，叁键是炔烃的官能团。
有机化学 第五章 炔烃 二烯烃
互变异构
R
O C CH3
较稳定
酮式 Keto form
烯醇式 Enol form
末端炔总是生成甲基酮
2014-12-28 28
互变异构
C C OH
烯醇式
C C O H
酮式
某些化合物中的一个官能团改变其结构成为 另一种官能团异构体，并且迅速地互相转换，成 为处于动态平衡中的两种异构体的混合物，这种 现象称为互变异构现象。
2014-12-28
45
（3） 超共轭
比较下列氢化热数据：
双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热 小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。 why? 是σ-π超共轭效应所致。
H
C
1
H H
C
2
H C
3 4
C
H H
C
四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯 的σ骨架：
2014-12-28
37
四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键(离域键)：
1，3-丁二烯分子中的大π键
每个sp2杂化C各有1个未参与杂化的p轨道垂直于上述平 面, 彼此互相平行, 结果不仅C1与C2、C3与C4的p轨道从侧 面彼此相互重叠 , 而且C2与C3也能从侧面部分地重叠 , 形 成了涉及4个原子、包括4个π电子的一个共轭 π 键。
第五章 炔烃和共轭二烯
Alkynes and Conjugated Dienes
炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃的官能团 是 碳碳叁键(又称炔键)。 二烯烃是分子中含有两个碳碳双键的烃. 二者的通式均为 CnH2n–2 。
2014-12-28
1
炔 烃(P107)
分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。 开链炔烃通式：CnH2n-2
有机化学课件(李景宁主编)第4章_炔烃和二烯烃
û Æ Ã ³ Ò È ² û ² ±È 1-¶ È ¡ ² 1-Î È ì ² 2-Î È ì ² 3-¼ ù -1-¶ È ³» ¡ ² 1-¼ È º ² 1-· È ý ² 1-Ê °Ì È ® Ë ¼ ² Û ã È µ / C -81.8 -101.5 -122.5 -98 -101 -124 -80.9 22.5 Ð ã ²µ / C -83.4 -23.3 8.5 39.7 55.5 28(10kPa) 71.4 99.8 180(2kPa) ´ Ô Ü È 4 Ï ¶ à ¶ (d20 ) 0.618 0.671 0.668 0.695 0.713 0.685 0.719 0.733 0.870
CH3 C CH
Br2
CH3 C CH Br Br
Br2
CH3
Br Br C CH Br Br
现象：溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳 重键的化合物。
C
C
CH3 + Br2
C
Br +
C
CH3
Br－
C Br
C
Br CH3
反式加成
CH2 CH CH2 C CH + Br2
-20 C CCl4
其过程为自由基加成得反马式加成产物与水的加成烯醇式不稳定酮式稳定互变异构两种构造异构体处于相互转化的平衡中在转化tomerizm
作业
P98 2(1)(2)(3); 8; 14(6); 19. 11;
第四章 炔烃和二烯烃
alkyne and diene
AgNO3
6、聚合
TiCl4 Al(C2H5)3 聚乙炔类导电聚合物由日本化学家白川英树研 n HC CH CH CH 制成功，2000年获诺贝尔化学奖。顺式和反式 n
CH3 C CH
Br2
CH3 C CH Br Br
Br2
CH3
Br Br C CH Br Br
现象：溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳 重键的化合物。
C
C
CH3 + Br2
C
Br +
C
CH3
Br－
C Br
C
Br CH3
反式加成
CH2 CH CH2 C CH + Br2
-20 C CCl4
其过程为自由基加成得反马式加成产物与水的加成烯醇式不稳定酮式稳定互变异构两种构造异构体处于相互转化的平衡中在转化tomerizm
作业
P98 2(1)(2)(3); 8; 14(6); 19. 11;
第四章 炔烃和二烯烃
alkyne and diene
AgNO3
6、聚合
TiCl4 Al(C2H5)3 聚乙炔类导电聚合物由日本化学家白川英树研 n HC CH CH CH 制成功，2000年获诺贝尔化学奖。顺式和反式 n
炔烃和二烯烃
[(C6H5)3P]2 3CH CH
Ni(CO)2 CH3
[(C6H5)3P]2· Ni(CO)2 3 CH3 CH CH
H3C
CH3
均三甲苯
有机化学
炔烃
36
四、金属炔化物的生成
乙炔和1-炔烃(R-C≡CH)分子中，连接在叁键碳(sp杂化) 上的氢原子受叁键碳电负性的影响，其C-H σ键中共用电 子对偏向叁键碳一侧，而使得该H原子能以质子(H+)的形 式离去，则该H具有弱酸性，是活泼氢原子。
Zn(OOCCH3)2
170~230℃
此法是制备聚乙烯醇的重要方 法，因乙烯醇极不稳定，无法聚 合。此产物经聚合后水解，得聚 乙烯醇。在碘溶液中快速拉伸， 制得偏振片。
O
CH3 C O CH CH2
乙酸乙烯酯 又称“醋酸乙烯酯” 生产维尼纶的主要原料。
有机化学
炔烃
30
二、氧化反应
炔烃更易被氧化剂(如 KMnO4、臭氧化) 氧化。 乙炔通入高锰酸钾溶液中，即可被氧化成CO2和H2O，同时
42
5
3
1
3-戊烯-1-炔
4-甲基-1-庚烯-5-炔
有机化学
炔烃
6
二、炔烃的系统命名法
④. 当从两侧起，双键、叁键处于相同位置时，则应选择使 双键的位置较小的编号方式。
5
3
1
6
4
2
1-己烯-5-炔
有机化学
炔烃
7
4.2 炔烃的结构
炔烃的结构特征是分子中含有“C≡C”，它与“C=C”一 样，是由σ 键和 π 键构成。
下面以乙炔为例说明叁键的形成及结构 乙炔为一直线型分子，全部四个原子在同一直线上，
Ni(CO)2 CH3
[(C6H5)3P]2· Ni(CO)2 3 CH3 CH CH
H3C
CH3
均三甲苯
有机化学
炔烃
36
四、金属炔化物的生成
乙炔和1-炔烃(R-C≡CH)分子中，连接在叁键碳(sp杂化) 上的氢原子受叁键碳电负性的影响，其C-H σ键中共用电 子对偏向叁键碳一侧，而使得该H原子能以质子(H+)的形 式离去，则该H具有弱酸性，是活泼氢原子。
Zn(OOCCH3)2
170~230℃
此法是制备聚乙烯醇的重要方 法，因乙烯醇极不稳定，无法聚 合。此产物经聚合后水解，得聚 乙烯醇。在碘溶液中快速拉伸， 制得偏振片。
O
CH3 C O CH CH2
乙酸乙烯酯 又称“醋酸乙烯酯” 生产维尼纶的主要原料。
有机化学
炔烃
30
二、氧化反应
炔烃更易被氧化剂(如 KMnO4、臭氧化) 氧化。 乙炔通入高锰酸钾溶液中，即可被氧化成CO2和H2O，同时
42
5
3
1
3-戊烯-1-炔
4-甲基-1-庚烯-5-炔
有机化学
炔烃
6
二、炔烃的系统命名法
④. 当从两侧起，双键、叁键处于相同位置时，则应选择使 双键的位置较小的编号方式。
5
3
1
6
4
2
1-己烯-5-炔
有机化学
炔烃
7
4.2 炔烃的结构
炔烃的结构特征是分子中含有“C≡C”，它与“C=C”一 样，是由σ 键和 π 键构成。
下面以乙炔为例说明叁键的形成及结构 乙炔为一直线型分子，全部四个原子在同一直线上，
《基础化学》第4章 二烯烃和炔烃---课程思政
个未杂化的P轨道。两个sp杂化轨道成180分布，两个未杂化
的P轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线
py
pz
sp
sp
180°
两个sp 的空间分布
三键碳原子的轨道分布图
《基础化学》
第四章 炔烃和二烯烃
❖ 三键的形成σ
π
π
π
H σ C σ C σH π
乙烯分子的成键情况
乙炔分子的π电子分布模型图
交替。
例如：1,3-丁二烯
CH2 CH C CH
乙烯基乙炔 O
CH2 CH C H 乙烯基乙醛
1,3,5-己三烯
CH2 CH C N 丙烯腈
《基础化学》
第四章 炔烃和二烯烃
A、π-π共轭体系的特点
• 电子离域：π电子不是固定在双键的2个
C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 • 键长趋于平均化
HCCH
Kekulè模型
Stuart 模型
《基础化学》
第四章 炔烃和二烯烃
（1）碳原子的sp杂化
基态
激发态
sp杂化态
2p
2p
2p
2s
2s
sp
1s
1s
1s
每个sp杂化轨道含1/2 s 成分和 1/2 p成分。
《基础化学》
第四章 炔烃和二烯烃
图4-5
一个2s轨道和一 个2p轨道形成二 个sp杂化轨道
1,2-丁二烯
碳架异构
官能团位次
（2）命名
异构
（A）只含C C的化合物
官能团异构
与烯相似，只将“烯”改为“炔”。
《基础化学》
第四章 炔烃和二烯烃
5
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在液氨中用Na或Li还原，主要得反式烯烃。
R C C R
Na-NH3( l ) R
H
C C
H R
烯烃和炔烃的混合物加氢，炔烃先被氢化。
CH2 CH C CH +H2
Pd-BaSO4 喹啉
CH2 CH CH CH2
(2) 亲电加成
首先生成二卤化物，为反式加成，继 加卤素： 续和卤素作用生成四卤化物。
３ 共轭效应C(conjugatve effect)
(1) 共轭效应的产生 由于分子中电子离域而产生的电子效应。
共轭体系中，由于轨道间的互相交盖，使共轭
体系中电子云产生离域作用，键长趋于平均化， 分子内能降低、更稳定的现象，称为共轭效应。 静态共轭效应是分子固有的，动态共轭效应 是在发生反应时表现出来的。
CH3CH2Br CH3CH2C CNa 液NH , o CH3CH2C CCH2CH3 C ， 3 -33 75％
端炔:
炔烃的鉴定
HC CH 2Ag(NH3)2NO3
AgC CAg
乙炔银（白色）
CH3CH2C CH Ag(NH3)2NO3
HC CH 2Cu(NH3)2Cl
CH3CH2C CAg
丁炔银（白色）
CH2 C CH3
2-甲基-1,3-丁二烯 2-methyl-1,3-butadiene
CH
CH2
CH2 CHCH CHCH CH2
1,3,5-己三烯 1,3,5-hexatriene
两端离双键等距时，从构型为Z的一端开始编号。
2 1 3 4 5 6 (2Z,4E)-2,4-己二烯 (2Z,4Z)-2,4-hexadiene
2p 180°
sp杂化轨道
乙炔的结构：
· · · ·
H
C
C
H
C≡C键： 1个C—Cσ键，sp-sp； 2个C—Cπ键，2p-2p，互相垂直。 C—H键： sp-1sσ键。
碳碳三键的特点：
①炔烃的亲电加成活性不如烯烃。 原因： 两个碳原子之间电子云密度大； C—C键长短，使π键的重叠程度大； 两个π键形成的圆柱型电子云不易极化。 ②碳碳三键上的氢有一定的酸性。 原因： 电负性Csp> Csp2> Csp3，使C—H键极性增强。
Br
RC CR
Br2
+
RC CR
Br－
Br R
C
C
R Br
Br Br
Br2
R
C
C
R
Br Br
这一反应也可用于炔烃的鉴别。
加氯必须用FeCl3作催化剂。
Cl2 FeCl3
CH
CH
Cl H
C
C
H Cl
Cl Cl
Cl2 FeCl3
H
C
C
H
Cl Cl
由于卤素具有（吸电子诱导效应，-I效应），
反应可以停留在二卤化物阶段。
由于炔氢具有酸性,可与金属钾或钠作用，生成 金属炔化物. 乙炔:
HC CH
Na, 110 C
o
HC CNa
Na, 190-220 C
o
NaC CNa
NaNH2, 液NH3 CH3CH2C CNa o CH3CH2C CH -33 C 应用: 金属炔化物是强亲核试剂,可与伯卤代烷进行亲 核取代反应,生成较高级的炔烃.
２ 炔烃的异构和命名
炔烃的异构现象，是由碳链不同或三键的位 置不同而引起的；炔烃没有顺反异构。 衍生物命名法： 以同系列中最简单的化合物为母体
CH3 C CH
CH2
CH
C
CH
甲基乙炔
乙烯基乙炔
CH3CH2C
CCH3
甲基乙基乙炔
系统命名法：
选择含三键的最长碳链作主链，将支链作为取代基。
英文名，将烷烃的词尾-ane改为炔烃的词尾-yne。
5 4 3 2 1
H3C CH CH
6 5 4 3
C CH
2 1
3-戊烯-1-炔
HC C CH2 CH2 CH CH2 1-己烯-5-炔
练习：98页 2（2）,（4）,（5）
3
炔烃的物理性质
• 炔烃的物理性质与烷烃和烯烃相似. • 低级的炔烃C2~C4是气体, C5~C16是液体更高级 的炔烃是固体. • 炔烃的沸点和相对密度都比相应的烯烃高些. • 炔烃比水轻,有微弱的极性,难溶于水,易溶于石油 醚、苯、丙酮和醚类等有机溶剂中.
CH C CH
乙烯基乙炔
三聚 物
H2C CH C
C CH CH2
二乙烯基乙炔
乙炔基乙炔加氯化氢生成2-氯-1,3-丁二烯，用于合成氯丁 橡胶
3HC CH
Ni(CO)2· [(C6H5)3P]2 或活性炭600℃ 苯
环状 三聚 物
(6) 氧化反应
①KMnO4，H2O，OH CH3CH2CH2CH2 C CH ②H
烯醇式(不稳定)
HgSO4 CH3(CH2)5C CH + HOH H SO CH3(CH2)5C CH3 2 4 O
(3) 亲核加成
CH
CuCl CH + HCN CH2 80～90℃
CH
CN
反应历程为：
CH CH + H
δ +
CN
δ－
CH
H+
－
CH CN
CH2 CH CN
R C CH + HCN
由于离域键的存在使键长平均化；
0.147nm 0.153nm
CH2 CH
0.137nm
CH
CH2
CH2
CH2
CH3 CH3
0.134nm
由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。 单烯烃：氢化热125.5kJ· mol-1。 1,3-丁二烯：预计251kJ· mol-1，实测238kJ· mol-1。 离域能：13kJ· mol-1。
5 7 8 6
4
3
2
1
(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯 (2Z,4Z,6E)-2,4,6-octatriene
1,3-丁二烯中两个双键可在单键的同侧或两侧。
H2C C C H
s-顺-1,3-丁二烯 s-cis-1,3- butadiene
CH2 H
H 2C C H C
H CH2
s-反-1,3-丁二烯 s-trans-1,3- butadiene
CH3C CNa + CH3CH2Br
－ +
CH3C CCH2CH3
CH
CH
NaNH3
Δ
NaC
CNa
C2H5Br
C2H5C
CC 2H5
课堂练习
1. 用化学方法鉴别下列化合物
A.己烷 不褪色 己烷 B. 1-己烯 褪色，无气 体放出 2-己炔 B. 1-己烯 C. 1-己炔 Br2 ( CCl4) 褪色 C. 1-己炔 D. KMnO4溶液 褪色，且有气体放出 B. 1-己烯 C. 1-己炔 AgNO3, NH3 白色沉淀 1-己炔 D. 2-己炔
R C CH2 CN
乙炔和CH3COOH亲核加成。
CH CH + CH3COOH
聚合
(CH3COO)2Zn
CH3COO
CH
CH2
( CH
CH2 )n
H2O,H+
( CH OH
CH2 ) n
OCOCH3
聚醋酸乙烯酯
聚乙烯醇
(4) 聚合反应
2HC
Cu2Cl2-NH4Cl CH H O H2C 2 Cu2Cl2-NH4Cl 二聚物
4-1 炔烃
１ 炔烃的结构
乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。
0.120nm 0.106nm
H
C
C
H
Kekulè 模型
Stuart 模型
碳原子的sp杂化 基态
2p
2s 1s
激发态
2p
2s 1s
sp杂化态
2p sp
1s
每个sp杂化轨道含1/2 s 成分和 1/2 p成分。
炔烃的官能团是碳碳三键 ，碳原子是sp杂化， 两个sp轨道在同一条直线上。
CH3CH2C
2-戊炔
2-pentyne
CCH3
(CH3)2CHC
CH
3-甲基-1-丁炔
3-methyl-1-butyne
CH3 CH3CC CCHCH 3 CH3 CH3
2,2,5-三甲基-3-己炔 2,2,5-trimethyl-3-hexyne
• 烃分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键时，使双 键或三键位次最小，在相同位次时，双键位次低， 书写先烯后炔。
２ 二烯烃的结构
(1) 累积二烯烃
H
· ·
sp
H
·
sp2
H
C
C
C
·
sp2
H
丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成或
异构化反应。
CH2 C CH 2
H2O , H+
[ CH3 C CH 2] OH
CH3 C O
CH 2
(2) 共轭二烯烃
离域键Π4
4
H H
·
·
C
C
H· C
·
H
C
H H
每个碳原子都是sp2杂化； 分子中所有的原子都在同一平面上。
CH2
CH
Cl
加HBr时，也有过氧化物效应，自由基加成。 反应能控制在一元阶段，立体化学特征是反式加成。 烯炔加卤化氢时，也是先在双键上进行加成。
加水：
HgSO4 CH CH + H2O H SO 2 4
H2C CH 重排 CH3 CH OH